降低加氢裂化催化剂失硫速率的可行性办法

康会涛

摘要：我国整体经济发展大环境下的环保意识加强，因此需要各类产品在其生产、使用中，保持较高质量的同时，应实现清洁特点。煤制油所生产柴油具有低硫、低芳烃的特点。但由于加氢裂化催化剂在使用过程中逐渐失硫，造成柴油选择性降低，同时石脑油、LPG、干气选择性增加，使得在催化剂末期，经济效益降低。本文探讨加氢装置现阶段生产过程，并针对其中存在的失硫速率过大问题进行分析，研究加氢裂化催化剂使用中降低失硫速率的可行办法，降低柴油产品品质升级时的所需成本，增加企业加氢操作收益。

关键词：环保;硫化;加氢裂化催化剂

引言：加氢裂化催化剂的使用，在硫化过程中能充分影响加氢反应的工业效果，并将加氢装置的开停工期做以良好控制，有效提高柴油选择性。所以在使用催化剂时，应将生产过程中注硫的生产成本因素考虑进整体装置运行中，不仅应将生产转化效率提高，还要使装置能够满足长周期运行性能的保持，有效增加柴油的选择性，贯彻落实国家环保政策。

1 柴油加氢装置原理及作用介绍

1.1加氢裂化装置原理

烷烃在加氢裂化条件下生成分子量更小的烷烃，通式为：

C2H2n+2 +3H2      CmH2m+2+Cn-mH2（n-m）+2

作为重油轻质化手段之一的加氢裂化技术，由于原料和产品灵活性大，产品质量好，能够提供优质的石脑油、航空煤油、柴油等优势日益受到重视。与石油为原料的加氢裂化相比，费托合成油主要为烷烃，且无硫、无氮、无芳烃，其加氢裂化反应比石油基原料加氢裂化反应条件缓和。加氢裂化反应实质是裂化反应和加氢反应的组合，基本反应机理为正碳离子机理。

1.2加氢裂化装置的作用

加氢裂化装置，包括反应器、压缩机等重要设备，并与加热炉、换热器等装置配合使用。本装置以来自油品合成装置的稳定重质油和合格蜡，来自低温油洗单元的油洗石脑油，来自尾气处理装置的氢气为原料，经加氢精制、加氢裂化、临氢降凝反应后分离得到柴油、石脑油、液化石油气（LPG）产品。但在现阶段市场价格中，由于柴油价格较高，但是由于装置费托合成油品中硫含量较低，在装置运行末期，催化剂失硫严重，使得加氢性能降低，柴油选择性降低，需要在运行工程中加注硫来降低催化剂失硫的速率。

2 加氢裂化催化剂失硫速率问题

2.1加氢催化剂硫化过程

新鲜催化剂活性金属组分为WO3、MoO3、NiO，催化剂硫化过程中，硫化剂CS2或C2H6S2和氢气在一定条件下与金属氧化物发生如下主要化学反应：

采用二甲基二硫醚（C2H6S2）作为硫化剂

C2H6S2+3H2=2H2S+2CH4

WO3+2H2S+H2=WS2+3H2O

MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O

3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2O

根据上述化学反应方程式及各种催化剂中活性金属组分含量可计算出单位催化剂硫化完全所需硫化剂的理论量和生成水理论量。

2.1.1在反应器硫化过程中，反应系统压力始终保持8.0MPa，向系统进行注硫，并在30分钟内逐渐增加到最大起始注入速率。硫化剂最大注入速率应根据循环氢量确定，采用DMDS为硫化剂时，最大注入量为65kg/万Nm3循环氢。任何时候都不得超过此注入量。每次提高注硫量的间隔应大于15分钟。观察催化剂床层温升情况，大约会有15～30℃的温升，这个温波通过反应器大约用1～2小时，温波通过后方可按≯5℃/h的速度升温硫化。 2.1.2随着硫化的进行会不断有甲烷生成，为了保持循环氢中氢纯度大于75（v）%，需外排部分循环氢入火炬系统并补充新氢，外排尾气计量填表记录。开始注硫四小时后，每半小时分析一次各个反应器出口循环氢中H2S浓度，直到测出H2S后，改为每小时测一次。

2.2 230℃硫化阶段

2.2.1在反应器出口测出H2S之前，不允许任何床层温度点超过230℃。若超过230℃，则应降低硫化剂注入速度或适当降低瓦斯量，同时维持反应器入口温度不上升，直到温度在控制值范围之内为止。确认H2S穿透反应器各床层之后，调整硫化剂的注入速度，维持循环氢中H2S的浓度在1000～6000L/L，并继续以≯5℃/h的速度将裂化反应器和异构降凝反应器的入口温度平稳升到230℃。

2.2.2调整操作，使各个反应器的入口温度达到230℃，保持恒温8小时，并视催化剂床层温升情况决定是否延长恒温时间。硫化开始后，会不断有水生成，要设专人负责生成水的记录、计量工作，高分要用专门的计量器计量，在没有特别要求的情况下，视液位情况定量排水，每次排水时计量排水量并分析水中硫含量，要求绘制出硫化过程中相应的曲线，如温度和生成水曲线，硫化剂注入速度和生成水关系曲线等。 2.3 230～290℃升温阶段 2.3.1完成230℃恒温后，调整硫化剂注入速度，使各个反应器出口循环氢中的H2S浓度均在5000～10000L/L，并继续保持此范围。以≯6℃/h的速度将各个反应器入口温度升至290℃，升温过程中每30分钟测一次加氢精制反应器和加氢裂化反应器出口循环氢中H2S浓度，H2S浓度低于5000L/L，则停止升温。 2.3.2当温度达到290℃时，控制注硫速度保持反应器出口的H2S浓度在5000～10000L/L，并在290℃恒溫2小时，并视催化剂吸硫情况决定是否延长恒温时间。 2.4 290～320℃升温阶段 2.4.1 290℃恒温结束后，以≯8℃/h的速度将加氢裂化反应器和异构降凝反应器入口温度升至320℃，继续维持加氢裂化反应器和异构降凝反应器出口流出物中H2S浓度为5000～10000L/L，若发现H2S含量下降到5000L/L以下时，停止加热。 在提高反应器入口温度时，若催化剂床层最高温度超过入口温度25℃时，则停止提高入口温度;若最高温度继续升高，超过35℃，则停注硫化剂并把入口温度降低30℃，但不允许循环气中的H2S浓度小于2000L/L。如果反应器温度不能靠降低加热炉温度来控制，且反应器内任一点温度已超过400℃，此时应启动0.7MPa/min泄压系统，并将加热炉熄火，降压后引入氮气冷却反应器（氮气纯度在99.9v%以上）。 2.5 320℃恒温阶段     当加氢裂化反应器和异构降凝反应器入口温度达到320℃后，保持H2S浓度在10000～20000L/L，同时尽量使各反应器床层温度均接近320℃，然后在上述条件下至少恒温8小时。 2.6硫化终点判定     在加氢裂化反应器和异构降凝反应器入口温度为均320℃，循环氢中H2S浓度为10000～20000L/L的条件下： 2.6.1加氢裂化反应器和异构降凝反应器出入口气体中的H2S浓度基本相同，且至少连续4小时H2S浓度>1（v）%。

2.6.2高分基本无水继续生成。     达到以上条件即认为到了硫化终点，然后在该条件下继续恒温1小时，进行降温。

2.7失硫率高的原因

由于费托合成油品中硫含量较低，在生产过程中，失硫速率较高，使加氢反应功能降低，裂化反应功能增加，将影响到柴油的收率，所以需要及时补充硫。通常情况选择DMDS做以硫含量的補充，但注入DMDS的成本较高，不利于柴油降硫生产成本的管控，所以可以考虑加入硫磺。

3 切实降低失硫速率可行性办法

3.1加入硫磺

加氢裂化催化剂在没装填之前为氧化态，在加注DMDS后变为硫化态，在运行过程中，随着加氢反应，硫逐渐损失，可以通过注硫的方法，抑制失硫的速率。选择降低失硫速率的方法是，通过在加热罐中加入硫磺（自产），使硫磺在装置内的高温环境下，通常于120-150℃范围中，变为液态，这样便可在反应器中，充分补充硫含量。该种方法既可降低成本，又能抑制催化剂失硫速率，进一步提高柴油转化率，完成对整个加氢装置的成本控制。自产硫磺生产成本较低，熔点常温常压下119℃，因此在加氢装置中，当温度超过熔点，则硫磺转变为液态，为装置带来较充足硫含量，促进硫化反应的正向趋势。

3.2实施要点

3.2.1注意操作安全。硫化氢的化学性质有一定毒性，因此在硫化反应进行中，操作人员应确保反应装置的气密性保持，关注个人人身安全，尤其是在对循环氢采样、高分排水等过程中，戴好防毒面具，有条件的企业应为操作人员配置空气呼吸器[3]。硫化反应期间，操作人员应对化验、分析等流程做以及时记录，并确保硫化过程的各项数据分析保持准确，当需要对硫化反应进程做出判断时，应掌握好几个时间节点，进氢、床层温数值等，保障硫化反应可在工作人员严密掌控下，完成整体流程。

3.2.2关注温度变化。硫化反应进行期间，还需要格外关注温度变化， 比如反应器的床层温差变化，将会影响到反应进行的效率，因此需要避免床层超温现象的发生。在实际硫化反应中，应将反应器的床层均温控制在310℃这个标准温度下，经试验证明，该温度下的床层温升将会达到最大波动值，由此将催化剂的效用发挥到最大。氧化态物质的上硫速率，随温度上升而增快，因此在反应速率达到不可控范围时，操作人员可将反应器的入口温度降低，使用冷氢去控制现阶段装置内床层的温升。

结论：综上，原有加氢装置使用裂化催化剂能完成基本柴油降硫过程，生产过程中，加氢反应会使催化剂失硫，影响装置产品选择性的变化，想要抑制催化剂失硫速率，便要加注DMDS，进一步增加了成本，因此选择全新的注硫方式，降低硫损失速率，保护生产转化成本的长时间使用。在加热罐中注入自产硫磺，当装置内气密性良好、反应温度适宜时，则硫磺液化，增加了硫含量，采用该种降硫方式，可降低硫化反应门槛，增加柴油的选择性。