10万t·a^-1乙酸乙酯反应精馏工艺ASPEN模拟

杨立喜 蒋文 李淑越 贺志鹏 周鑫睿 郑艳霞 葛亭亭 傅忠君 于鲁汕 王鸣 李玉超 左村村

摘      要： 乙酸乙酯（ETAC）是一种非常重要的有机溶剂和化工中间体，具有较强的溶解力及快干低毒的特性，在食品、涂料和化工中有着广泛的用途。目前国内主要采用直接酯化法制备乙酸乙酯，该工艺具有浓硫酸腐蝕性强、选择性低、产生大量废水等缺点。相比液体无机酸而言，使用固体强酸性离子树脂代替浓硫酸作为催化剂，不但解决了以上问题，同时重复利用催化剂，降低了生产能耗。目前已有部分厂家将强酸性离子树脂用于酯化反应，具有良好反应和分离效果，市场效应良好。本项目采用以强酸性阳离子交换树脂为催化剂的连续催化精馏法合成乙酸乙酯，采用反应精馏与萃取精馏技术结合的方式生产分离出较高纯度的乙酸乙酯。通过将反应精馏应用于乙酸乙酯的合成，将化学反应与精馏分离结合在一起，提高化学反应的转化率、进一步降低生产能耗。使用Aspen Plus软件对全流程进行模拟优化，合成质量分数为94.2%乙酸乙酯。采用萃取精馏技术，实现酯化的连续性和高的转化率，三废排放少。通过对比选择乙二醇做萃取剂，经模拟优化进一步提纯得到质量分数为99.7%的乙酸乙酯。

关  键  词：强酸性阳离子交换树脂;反应精馏;萃取精馏;Aspen Plus模拟

中图分类号：TQ 028       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）09-2044-06

Abstract： Ethyl acetate （ETAC） is very important organic solvent and chemical intermediate. It has strong solvency， fast drying and low toxicity. It has been widely used in food， coatings and chemicals. At present， the direct esterification method is mainly used in the preparation of ethyl acetate in China， which has the disadvantages of strong sulfuric acid corrosion， low selectivity and large amount of wastewater. Compared with liquid inorganic acid， the use of solid strong acid ionic resin instead of concentrated sulfuric acid as a catalyst not only solves the above problems， but also reuses the catalyst， reducing production energy consumption. At present， some manufacturers have used strong acid ionic resin for esterification reaction， which has good reaction and separation effect. In this paper， ethyl acetate was synthesized by continuous catalytic distillation with strong acidic cation exchange resin as catalyst. The combination of reactive distillation and extractive distillation technology was used to produce higher purity ethyl acetate. By applying the reactive distillation in the synthesis of ethyl acetate， the chemical reaction and the rectification separation were combined to increase the conversion rate of the chemical reaction and further reduce the production energy consumption. The entire process was simulated by using Aspen Plus. The optimum mass fraction of ethyl acetate by the distillation column was 94.2%. The continuity of esterification and high conversion rate were achieved by the extractive distillation technology， there was less waste emissions. Choosing glycol as extractant， the ethyl acetate was further purified by simulation optimization to reach 99.7%.

Key words： Strong acid cation exchange resin; Reactive distillation; Extractive distillation; Aspen Plus simulation

乙酸乙酯（ETAC）分子式为C4H8O2，是一种非常重要的有机溶剂和化工中间体，具有较强的溶解力及快干低毒的特性，在食品、涂料和化工中有着广泛的用途[1]。目前，国内制备乙酸乙酯的主要方法是直接酯化法，采用乙酸和乙醇作为原料，98%浓硫酸作为催化剂，合成乙酸乙酯[2]。但该工艺具有浓硫酸腐蚀性强、选择性低、产生大量废水等缺点。相比液体无机酸而言，利用固体强酸性离子树脂作为催化剂[3]，具有操作简单、能耗低、废物产量少等优点，且可以重复利用。部分厂家已经将强酸性离子树脂用于酯化反应，具有良好反应和分离效果。

随着设备技术和精馏理论[4]的不断发展，强化精馏开始替代传统普通精馏逐渐应用化工生产中，反应精馏是将化学反应与精馏分离结合起来的一种强化精馏，具有设备投资低、产物收率高的特点[5]。通过将反应精馏应用于乙酸乙酯的合成[6]，在催化精馏塔内进行催化反应，醋酸从催化精馏端上部加入，乙醇依靠适宜的反应物配比从塔下部加入，在顶端会得到含有酯的混合物。该工艺降低了乙醇的消耗，节省了能耗，降低了生产成本。同时在分离过程中，乙酸乙酯和乙醇、水会形成共沸物，这就要求选择合适的方法打破共沸，实现乙酸乙酯的提纯和精制。

本文研究的是乙酸-乙酸乙酯-乙醇-水的混合体系，使用Aspen Plus软件对反应精馏生产和萃取精馏分离提纯乙酸乙酯进行模拟与优化，为反应精馏新工艺应用提供理论支持，该工艺的模拟优化为后期中试和工业生产提供一定的科学指导。

1  反应精馏工艺模拟

1.1  原料的选择和用量

采用Aspen Plus模拟[7-8]10万t·a-1乙酸乙酯生产工艺，并且产品纯度为≥99.5%，年生产时间为    7 200 h，最终要求达到的乙酸乙酯的质量流量为  13 889 kg·h-1、摩尔流量为166 kmol·h-1。选用乙醇和乙酸作为原料，其中初始乙醇和乙酸的用量是180 kmol·h-1左右。利用反应精馏塔的结构原理，塔底的再沸器将醇加热成蒸汽并在上升的过程中与酸反应，而过量的酸可以与上升的蒸汽充分反应，并在塔的上部的精馏段将质量分数较高的乙酸乙酯蒸出，使乙醇得到充分反应。

1.2  反应动力学选择

催化剂为强酸性离子树脂，周晓颖[9]等采用大孔强酸性阳离子交换树脂NKC-9为催化剂合成乙酸乙酯，根据反应实验研究，通过实验数据的处理回归得到以下反应动力学模型，与其他文献报道的反应活化能结果基本一致，本文模拟中采用周晓颖的反应动力学模型。

1.3  热力学模型选择

乙酸乙酯的合成过程为强非理想性体系，可用于计算该体系液相性质的物性方程有NRTL、NIQUAC、WILSON，初步模拟结果表明这3种方程的模拟结果差别不大，但用NRTL方程计算较易收敛，因此液相的活度系数计算采用 NRTL 模型[10-12]。同时考虑液相的氢键作用，该体系可以考虑选择NRTL-HOC的修正模型，其中NRTL 模型各物质的二元交互作用参数源于 Aspen Plus 的数据库。数学模型选择RadFrac平衡级模型，气体和液体离开塔板时，达到相平衡，液相反应过程为定常态。

NRTL方程为5参数模型，其方程形式如下：

其中：

反应精馏后可以得到乙酸乙酯的粗品，为了制备高纯度乙酸乙酯，还需要进一步分离，由图1、2两个相图可以看出，水-乙醇-乙酸乙酯三者之间存在4种共沸体系[13]，而在将乙醇换为乙二醇之后，共沸体系变成一个仅剩下水和乙酸乙酯的共沸[14]。

1.4  反应精馏工艺

在反应段上方设计一段萃取精馏段，当产物与乙醇和水形成共沸物进入反应精馏塔[15]的萃取精馏段时，共沸体系被乙酸破坏，确保塔顶乙酸乙酯的纯度较高。将多余的酸进行回收处理，其中反应精馏塔塔顶的产物将会进入下一工段，进行乙酸乙酯的分离提纯[16]，达到我们要求的纯度。

接下来进行酸和水的分离，通过查阅文献得到不同的酸和水的分离方法，最终决定用精馏的方法进行酸和水的分离。酸回收塔的塔顶产物是含有微量杂质的水，查了相关的国家标准得出污水的排放标准，设置合适的回流比，使污水达到可直接排放的程度。塔底的酸可进行加压冷却到和进料的乙酸条件相同之后循环再利用，可以节约原料的消耗，使工艺更具有经济性。具体的流程图如图3所示。

2  结果与讨论

2.1  反应精馏塔压力的确定

反应产物中形成的乙酸乙酯-乙醇-水共沸物的沸点为70.23 ℃，乙酸乙酯-水共沸物的沸点为70.4 ℃，通过上述流程模拟可知，塔顶的温度高于70 ℃，因此可以达到使最低共沸物蒸出塔顶的要求。因此，可以适当降低精馏塔的压力以减少进料时的能耗。此外，考虑到酸性溶液易腐蚀精馏塔，塔顶液体的喷淋密度大，因此精馏塔的类型可选用填料塔，其中树脂包填料防腐蚀，填料塔更适用于减压操作，最终确定用软件模拟压力为0.08 MPa。

2.2  反应精馏塔回流比的确定

回流比R的大小直接影响塔的分离效率。增大回流比可使塔顶轻组分质量分数提高，理论塔板数减少，但增加了热负荷，使设备投资费用也增大;而回流比太小，可能会造成产品出料质量分数不达标。从图4可以看出，随着回流比变大，塔顶乙酸乙酯纯度变高，当回流比等于2.4左右时分离效果达到最优。

但是，精馏塔分离能力的增强也会降低塔顶的采出率，使得塔顶采出物更接近乙酸乙    酯-乙醇-水最低共沸物，使乙醇反應不完全，同时回流液流量上升使全塔乙酸乙酯质量分数上升，不利于反应段的正向反应。综合考虑，选择反应精馏塔的回流比为2.4。

2.3  反应精馏塔塔板数的确定

在RadFrac平衡级模型中，总塔板数直接决定了塔顶乙酸乙酯的分离纯度，塔板数越多，塔顶乙酸乙酯纯度越高，但操作费用提高，需要选取合适的理论塔板数。

由图5可以看出，随着总板数的增加，塔顶产物质量分数逐渐升高，当总塔板数大于39块时，分离效果几乎不变，在总板数为41块以上时，所得到的塔顶产物纯度最大，但是太多的理论板数导致精馏塔设备费和操作费较高，因此选取理论板数为41块。

2.4  反应精馏塔反应段的确定

反应产物中形成的乙酸乙酯-乙醇-水共沸物的沸点为70.23 ℃，乙酸乙酯-水共沸物的沸点为70.4 ℃，通过上述流程模拟可知，塔顶的温度高于70 ℃，可以达到使最低共沸物蒸出塔顶的要求。因此，可以适当降低精馏塔的压力以减少进料时的能耗。此外，考虑到酸性溶液易腐蚀精馏塔，塔顶液体的喷淋密度大，因此精馏塔的类型可选用填料塔，其中树脂包填料防腐蚀，填料塔更适用于减压操作，最终确定用软件模拟压力为0.08 Mpa。

反应精馏塔反应段的高度与乙酸乙酯的收率有关，精馏段的高度与乙酸乙酯的纯度有关，选取合适的各段塔板数，有利于提高塔顶乙酸乙酯的产量和质量分数。由图6可知，反应段的起始塔板从第4至第10块，产物质量分数变化不大且均能保证塔顶高质量分数产品的采出，且产物的纯度达到最高，从第10块往后会导致产物质量分数下降。根据精馏塔的设计，在精馏段与反应段之间需要留有一段萃取精馏段，且随着塔板数的增多，乙酸乙酯中的乙醇会尽可能多的分离出来，因此反应段的起始段选择第10块塔板。

从图7可知，当反应段的终止塔板数达到第30块塔板时，塔顶乙酸乙酯质量分数最高。为保证足够长的反应段，反应段的终止塔板取第30块塔板。因此，反应段的塔板数为20。

2.5  反应精馏塔进料板位置的确定

进料板的位置取决于进料状态以及塔内操作情况，进料板位置的选取对塔的分离效果会产生很大影响。

乙酸进料位置的确定：精馏段的高度决定了塔顶产品的纯度，精馏段太低的话，塔顶就会有较多的乙酸，不利于后续产品的分离。由图8可知，随着精馏段塔板数增加，塔顶乙酸乙酯的产品纯度不断增加，当进料位置超过4块时，乙酸乙酯的质量分数趋于稳定，当精馏段塔板数高于10块时，乙酸乙酯的产品纯度逐渐降低。为了保证精馏段有足够的塔板数实现乙酸和乙酸乙酯的分离，使塔顶乙酸的质量分数较低以及保证在进料下方留有一定的萃取精馏段，来提高塔顶产物纯度，通过综合考虑，乙酸进料位置取第4 块塔板。

乙醇进料位置的确定：乙醇沸点低于水的沸点，大部分的乙醇在塔内会汽化成蒸汽，因此乙醇进料位置靠近塔釜有利于反应的进行。但是如果乙醇太靠近塔釜的话，釜液会有更多的乙醇，不利于塔底乙酸的分离回收过程，且会降低塔釜温度，进而影响反应速率。

由图9可以看出，乙醇进料位置的提高有利于塔顶乙酸乙酯的质量分数提高。当乙醇进料塔板数为30块时，产品纯度变化不大，为了使塔釜乙醇的质量分数处于较低水平，又能保证塔顶产物达到最优纯度，乙醇进料位置取第30块塔板。

2.6  反应精馏塔酸醇比的确定

乙酸和乙醇的进料量为180 kmol·h-1，改变乙醇和乙酸的进料量，其他条件不变，分析酸醇比对塔顶乙酸乙酯产量的影响。由图10可知，当醇过量时，乙酸和乙醇流量相同时，产物的质量分数最高，且增加醇的流量使乙酸乙酯的纯度降低。当酸过量时，随着酸醇比的提高，乙醇反应完全，塔顶乙酸乙酯的纯度变高。当乙酸的进料流量为260 kmol·h-1时，即酸醇比超过1.44时，塔顶乙酸乙酯质量分数达到最高，且后来逐渐下降，综合考虑酸醇比选取1.44∶1。

2.7  萃取精馏塔的模拟优化

经反应精馏塔的模拟优化，最终得到质量分数为94.2%的乙酸乙酯产物。为了得到更高质量分数的乙酸乙酯，还需要进一步分离。工艺上一般采用加乙酸钾或卤代烃萃取恒沸精馏工艺，它可使乙酸乙酯的精馏质量分数达到99.5%，但盐析法存在盐水蒸发浓缩过程及盐水腐蚀设备等问题，对于现在环保越来越严格的环境下不太适用。

采用萃取精馏更加环保，对比了3种萃取剂水、乙二醇和甘油的分离效果。从表1可以看出来，关于原料的使用方面，乙二醇和甘油做萃取剂时的原料用量小于水做萃取剂时的用量，此外乙二醇和甘油的用量也要小于水的用量。

关于塔的参数方面，水和甘油的塔板数和回流比要比乙二醇做萃取剂时要大，操作条件也要更加复杂，热负荷也比较大。所以，最终选取乙二醇作为萃取剂进行乙酸乙酯分离提纯。

2.8  优化条件及结果

通过对全过程的模拟和优化，得到反应精馏塔和萃取精馏塔的操作条件优化结果，如表2所示。

通过计算，反应釜中乙醇的流量确定为     207 kmol·h-1，则乙酸的流量为299 kmol·h-1，该工艺最终得到乙酸乙酯的质量分数为99.7%。

3  结 论

本项目采用以强酸性阳离子交换树脂为催化剂的连续催化精馏法合成乙酸乙酯。采用反应精馏技术和萃取精馏技术，通过进行全流程的模拟优化，得到如下结论：

1） NKC-9固体强酸性离子树脂代替浓硫酸作为催化剂，不但解决了浓硫酸腐蚀性强、废水量大等问题，且成本低，催化寿命很长，催化效果较好。

2）反应精馏应用于乙酸乙酯的合成，化学反应与精馏分离结合在一起，提高了化学反应的转化率，进一步降低生产能耗，更好地实现节能效果。

3）萃取精馏技术提纯乙酸乙酯，实现酯化的连续性和高的转化率，三废排放少。

4）對比水、乙二醇和甘油3种萃取剂，采用乙二醇做萃取剂，原料用量小，分离效果好，精馏过程回流比小，精馏塔热负荷小。