引气混凝土抗冻性及抗氯离子渗透性试验研究

袁春坤，闫博宸，王元战，程天麒

(1.中国路桥工程有限责任公司，北京100011；2.天津大学 水利工程仿真与安全国家重点实验室，天津300072)

对于寒冷地区暴露于海洋环境中的钢筋混凝土结构，冻融循环和氯离子侵蚀是引起结构耐久性失效的主要原因[1-3]。通常向混凝土中添加引气剂以提高混凝土的抗冻性，原因是引气剂向混凝土中引入了一定量的微小气泡，这些气泡可以抵抗混凝土内部由冻融循环产生的静水压力和渗透压力，从而抑制混凝土内部冻融损伤的发展[4]。已有试验结果表明，混凝土的抗冻性随含气量的增加而提高[5-7]。

由于引气剂引入的气泡会影响混凝土中氯离子传输的路径，所以引气混凝土的含气量也会影响混凝土的抗氯离子渗透性[8]。许多学者分别通过浸泡试验[9-10]、电迁移试验(RCM试验)[8,11-13]、电通量试验[14-15]，研究了含气量对混凝土抗氯离子渗透性的影响。Yang[9]将混凝土试件浸泡于氯化钠溶液中开展氯离子自然扩散试验，结果表明，当含气量从1.7%增长至5.9%时，混凝土的抗氯离子渗透性略有提高。通过RCM试验，Chung[11]发现当含气量在2%～6%时，普通混凝土的抗氯离子渗透性随含气量的增加而降低；Zhang[8]得出结论，4%～5%的含气量可以使普通混凝土达到最佳的抗氯离子渗透性。通过电通量试验，Tang[14]发现，随着含气量从6.75%增长至7.3%，混凝土的抗氯离子渗透性逐渐提高；Huang[15]指出，当含气量为4%时，混凝土具有最佳的抗氯离子渗透性。现有研究中，混凝土抗氯离子渗透性随含气量的变化规律存在差异，一方面因为，研究中含气量变化区间较小或含气量工况较少，会造成抗氯离子渗透性随含气量的变化规律不完整，导致不同研究得到的变化规律出现差异；另一方面，混凝土内部孔隙、气泡等微观结构是混凝土内氯离子传输的主要影响因素，而含气量是反应微观结构的宏观参数，相同的含气量可能对应不同的微观结构，也会造成结论之间的偏差。所以需要进一步研究含气量对抗氯离子渗透性的影响，完善抗氯离子渗透性随含气量的变化规律。同时，尽管引气混凝土的抗冻性随含气量的增加而提高，但较高的含气量可能对混凝土的抗氯离子渗透性产生负面影响，所以需要确定合适的含气量，使混凝土同时具有较好的抗冻性和抗氯离子渗透性。

对于引气混凝土抗氯离子渗透性的试验研究，现有试验方法主要包括浸泡条件下的自然扩散试验、RCM试验、电通量试验。作为电加速试验，RCM试验和电通量试验可以节省试验时间，但相比于自然扩散试验，电加速试验的氯离子传输机理为电场作用下的氯离子迁移，而非因浓度梯度产生的氯离子扩散。由于氯离子传输机理与实际海洋环境中的混凝土不同，电加速试验得到的结果会与材料的实际性质产生偏差[16]。自然扩散试验的氯离子传输更接近暴露于实际海洋环境中的钢筋混凝土结构内部的氯离子传输。然而，在现有研究中，自然扩散试验多是以浸泡试验的形式开展的，其对应实际海洋环境分区中的水下区。但研究表明，海洋潮汐区的氯离子侵蚀比水下区更为严重[17-19]。所以，开展潮汐区的氯离子自然扩散试验研究引气混凝土的抗氯离子渗透性将更有意义。

本文针对不同含气量的引气混凝土开展快速冻融循环试验，研究引气混凝土的抗冻性，发现含气量6.6%的混凝土的抗冻性明显优于含气量0.8%、2.7%、4.5%的混凝土；随着含气量的增加，混凝土的抗冻性显著提高。针对不同含气量的引气混凝土开展模拟海洋潮汐环境中的氯离子自然扩散试验，研究引气混凝土的抗氯离子渗透性，发现含气量2.7%和4.5%的混凝土的抗氯离子渗透性优于含气量0.8%和6.6%的混凝土；随着含气量的升高，抗氯离子渗透性先升高后下降。

1 试验方案

1.1 混凝土试件

1.1.1 材料及配合比

胶凝材料选用天津水泥厂生产的普通硅酸盐水泥，标号为P.O 42.5；粗骨料选用粒径5～20 mm连续级配的天然碎石，表观密度为2 690 kg/m3；细骨料选用天然河沙，细度模数为2.61，表观密度为2 610 kg/m3；拌合用水为蒸馏水；引气剂为SJ-2型引气剂。

表1 混凝土配合比Tab.1 Concrete mixture composition

混凝土水灰比为0.45，具体配合比详见表1。对于不添加引气剂的混凝土，在拌合过程中，混凝土内部也会产生气泡。所以，混凝土的含气量(单位体积混凝土内空气所占的体积百分比)由拌合产生的气泡体积和引气剂引入的气泡体积两部分共同组成。含气量通过CA-3型直读式含气量测定仪测得。引气剂的掺量及对应的含气量也列于表1中。

1.1.2 试件成型及养护

拌合后，分别在尺寸为100 mm×100 mm×400 mm和100 mm×100 mm×100 mm的模具中浇筑混凝土，前者用于冻融循环试验，后者用于自然扩散试验。浇筑后，立即将模具移至振动台上，对混凝土进行振捣密实。由于振动会对混凝土的含气量产生显著影响[20]，所以CA-3型含气量测定仪需要装满混凝土后与模具同时振动，再进行含气量的测定。

振捣密实后，将装有混凝土的模具放置于温度(20±3)℃、湿度大于90%的环境中养护24 h。之后拆除模具，将试件移至温度(20±3)℃的饱和氢氧化钙溶液中养护27 d，即总养护时长为28 d。

1.2 冻融循环试验

1.2.1 冻融循环

将含气量分别为0.8%、2.7%、4.5%、6.6%，尺寸为100 mm×100 mm×400 mm的混凝土试件放置于HDK-9混凝土快速冻融循环试验机中开展水冻条件下的冻融循环试验，每种含气量的混凝土有3个平行样本。在一个冻融循环周期中，试件中心最高温度和最低温度分别为(5±2) °C 和(-18±2) °C。根据统计结果，平均冻融循环周期为2 h 58 min，其中降温过程为1 h 48 min，升温过程为1 h 10 min。

混凝土相对动弹性模量的损失常用来定量表示混凝土的冻融损伤[21-22]。在冻融循环0、10、20、35、50、75、100、125、150、175……275、300次后，将混凝土试件从冻融循环试验机中取出并进行动弹性模量测定。动弹性模量的测定是无损检测，所以测定结束后，可以将试件放回试验机继续进行冻融循环试验。通常将40%的相对动弹性模量损失作为损伤阈值，所以，对于所有冻融循环试件，当相对动弹性模量损失达到40%时，即停止冻融循环试验。若冻融循环次数达到300次，相对动弹性模量损失仍未达到40%，也停止冻融循环试验。

1.2.2 冻融损伤测定

共振频率分析法测得的相对动弹性模量损失可以良好的表征混凝土的冻融损伤[12]。本文使用DT-20型动弹仪测定尺寸为100 mm×100 mm×400 mm的混凝土试件的共振频率。相对动弹性模量及冻融损伤按下式计算

(1)

式中：f(n)、E(n)、P(n)分别为n次冻融循环后混凝土试件的共振频率、相对动弹性模量、冻融损伤；f(0)为养护结束后，即未经历冻融循环的混凝土试件的共振频率。

1.3 氯离子自然扩散试验

1.3.1 潮汐循环

利用海洋潮汐循环模拟装置进行氯离子自然扩散试验，该装置可以根据用户设置的高潮位、低潮位及循环周期自动模拟海洋潮汐循环，装置详细介绍见文献[23]。

使用含气量分别为0.8%、2.7%、4.5%、6.6%，尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件进行氯离子自然扩散试验。使用环氧树脂对试件的5个侧面进行封闭处理，只保留1个表面作为暴露面，保证氯离子在混凝土内一维传输。环氧树脂凝固后，将全部试件放置于海洋潮汐循环模拟装置中进行自然扩散试验。使用温度(20 ± 3) °C、质量分数3.5%的氯化钠溶液模拟海水，暴露面与水面垂直，设置高潮位、低潮位与试件暴露面的上下边界齐平，潮汐循环周期为24 h(涨潮12 h、落潮12 h)，循环总时长为120 d。

1.3.2 氯离子浓度测定

每种含气量的混凝土共有5个试件，分别对应40 d、60 d、80 d、100 d、120 d的暴露时间。潮汐循环时长达到相应暴露时间后，从装置中取出对应试件，进行试件内氯离子浓度的测定。

首先，使用磨粉机，沿氯离子传输方向对混凝土试件进行逐层研磨，共研磨11层，其中第1层厚度为1 mm、第2～11层厚度为2 mm，共计研磨深度21 mm。使用孔径0.63 mm的筛子过滤每层研磨得到的混凝土粉末，将过筛的粉末在设置温度105℃的烘干箱内烘干2 h。

过滤、烘干后，每层取2 g粉末溶于60 mL蒸馏水，充分搅拌并静置后，取出上清液，使用CE-L型氯离子快速测定仪测定氯离子浓度(单位质量混凝土内氯离子所占的质量百分比)。认为每层测得的氯离子浓度等于该层厚度中点处的氯离子浓度，即氯离子传输深度0.5 mm处的浓度用第1层(0～1 mm)粉末的浓度表示，传输深度2 mm处的浓度用第2层(1～3 mm)粉末的浓度表示，以此类推。

图1 冻融循环试验结果Fig.1 Results of freeze-thaw cycles test

2 冻融循环试验结果及分析

如1.2.2节所述，使用测得的相对动弹性模量损失表征混凝土的冻融损伤。含气量0.8%、2.7%、4.5%、6.6%的混凝土的冻融损伤随冻融循环次数的发展如图1所示，冻融损伤40%通常被作为损伤阈值。由图1可见，含气量0.8%、2.7%、4.5%的混凝土在达到损伤阈值前可以抵抗的冻融循环次数分别约为100、150、270次。而含气量6.6%的混凝土在冻融循环300次后，冻融损伤仅为大约5%。随着含气量的增加，混凝土的抗冻性显著提高。

混凝土的抗冻性随混凝土中封闭气泡数量的增加而提高。Zhang[24]利用X射线计算机断层扫描技术，获得了混凝土中封闭气泡的分布，发现在2%～6%的含气量范围内，随着含气量的升高，混凝土中封闭气泡数量显著增加，所以含气量6%的混凝土的抗冻性明显优于2%的混凝土。

3 氯离子自然扩散试验结果及分析

3.1 试验结果

含气量分别为0.8%、2.7%、4.5%、6.6%的混凝土试件在模拟海洋潮汐环境中自然扩散40 d、60 d、80 d、100 d、120 d后，试件内部氯离子浓度分布如图2所示。总体上，在每一含气量下，氯离子浓度和传输深度会随着暴露时间的增加而增加。

2-a 含气量0.8%2-b 含气量2.7%2-c 含气量4.5%2-d 含气量6.6%图2 氯离子自然扩散试验结果Fig.2 Results of chloride natural diffusion test

如图2所示，沿传输深度，混凝土内氯离子浓度先上升后下降，在接近暴露表面处存在一浓度峰值。出现该现象的原因，是因为氯离子在接近暴露面的区域和深层区域的传输方式不同。以浓度峰值所在位置分界，暴露面与浓度峰值之间的区域被称为对流区，深度大于浓度峰值所在位置的区域被称为扩散区[25]。对于位于海洋潮汐环境中的混凝土结构，其暴露面经历干湿循环，导致混凝土表层附近毛细水交替性的蒸发和被吸入，对流区中氯离子传输的主要形式为随毛细水的整体迁移；而深层水分不易在表面经历干湿循环的过程中被蒸发，含水量稳定，所以扩散区中氯离子传输形式主要为沿氯离子浓度梯度的扩散[26]。在本文试验测得的各含气量、各暴露时间下的混凝土内氯离子浓度分布中，浓度峰值均位于距离暴露表面2 mm处。

图2中，在同一暴露时间下，含气量0.8%、6.6%的混凝土相较于含气量2.7%、4.5%的混凝土，氯离子传输深度和深层氯离子浓度偏大，这表明，混凝土抗氯离子渗透性随含气量的增加先升高后下降。

Zhang[8]利用压汞仪分析了不同含气量混凝土的孔隙特征，解释了出现该规律的原因：引气剂会向混凝土中引入直径范围0.2～5 μm的小且封闭的气泡，因阻断了扩散通道，这些气泡可以有效抑制混凝土中氯离子的扩散，所以抗氯离子渗透性首先表现为升高的趋势；但随着引气剂掺量继续增加，小型气泡数量上升，小型气泡将聚合形成大气泡，导致混凝土内微观结构的连通性提高，氯离子扩散能力提高，混凝土抗氯离子渗透性下降。

3.2 氯离子扩散模型

由于对流区深度较小，在建立氯离子传输模型时，常将其忽略[27-28]。使用Fick第二定律描述混凝土中氯离子扩散的规律，其解析解为

(2)

式中：C(x,t)为深度x(m)处、暴露时间t(d)时的氯离子浓度；Cs为表面氯离子浓度，即对流区与扩散区交界处的氯离子浓度；Da为表观氯离子扩散系数，m2/s；x0为对流区深度，本文取0.002 m；erf(·)为高斯误差函数。

使用式(2)拟合图2中的氯离子分布，得到各含气量、各暴露时间下的Cs与Da。其中，Cs拟合结果见表2。表2中，在各含气量下，Cs随暴露时间增加，常用指数公式[29]描述Cs随暴露时间的变化规律

表2 各含气量、各暴露时间下的CsTab.2 Cs under each air content and exposure time

Cs(t)=Cs0(1-e-αt)

(3)

式中：Cs(t)为暴露时间t(d)时的表面氯离子浓度；Cs0为极限表面氯离子浓度，表示当暴露时间足够长时，表面氯离子浓度所达到的稳定值；α为时变系数。

表3 各含气量、各暴露时间下的DaTab.3 Da under each air content and exposure time

由表2可知，在同一暴露时间下，含气量对Cs的影响并不明显。所以，仅建立Cs与暴露时间之间的关系式，取同一暴露时间下各含气量混凝土的Cs的平均值作为该暴露时间的Cs。使用式(3)拟合Cs与暴露时间之间的关系，得到Cs的时变表达式，其中参数Cs0为1.02%，α为0.015。

Da拟合结果见表3，可以发现，Da随暴露时间减小，常用Thomas公式[30]描述Da随时间变化的规律

(4)

式中：Da(t)为暴露时间t(d)时的表观氯离子扩散系数，m2/s；D0为初始氯离子扩散系数，m2/s，即养护结束后，混凝土的氯离子扩散系数；t0为混凝土养护的时长，d，通常为28 d；m为混凝土的龄期系数。

如表3所示，除暴露时间外，含气量也会对Da产生明显影响。在各个含气量下，使用式(4)拟合Da与暴露时间之间的关系，得到各个含气量下的参数D0和m，列于表3中。进一步发现，含气量对m影响较小，这是因为m是反应混凝土水化速率的参数，主要受水灰比、水泥类型与用量的影响[31-32]。所以，认为各个含气量下的m为同一常数，取其平均值0.62作为Da时变模型中的m值。欧盟混凝土耐久性设计标准(BE95-1347/R17)中给出m的参考取值范围为0.30～0.93，其值主要受混凝土配合比及服役环境影响。Lu[26]对水灰比为0.43的普通硅酸盐混凝土开展暴露于氯化钠溶液中的干湿循环试验，得到m值为0.58。其混凝土各组分材料用量、试验环境均与本文试验条件接近，本文m取值0.62合理。

因为m被认为是不随含气量变化的常数，所以含气量通过影响D0从而影响Da。随着含气量的增加，D0先减小后增大，将表3中D0随含气量的变化规律拟合为抛物线，代入式(4)，可以得到考虑含气量的Da时变表达式。综上所述，联立Fick第二定律解析解、Cs时变表达式、考虑含气量的Da时变表达式，最终获得了考虑含气量A%的潮汐区混凝土氯离子扩散模型

图3 氯离子浓度试验数据与模型计算结果之间的相对误差Fig.3 The relative errors between the chloridecon centration test data and model calculation results

(5)

试验数据与模型计算结果之间的相对误差绘制于图3中，大多数相对误差可以控制在±20%之内，证明模型计算结果与试验数据之间有较好的一致性，得到的考虑含气量的潮汐区混凝土氯离子扩散模型是可靠的。

4 含气量对混凝土抗冻性及抗氯离子渗透性的影响

本文对水灰比为0.45的混凝土开展冻融循环试验，发现含气量0.8%、2.7%、4.5%的混凝土在达到损伤阈值前可以抵抗的冻融循环次数分别约为100、150、270次，而含气量6.6%的混凝土在冻融循环300次后，冻融损伤仅为大约5%。Yang[33]对水胶比为0.3的混凝土开展冻融循环试验，发现含气量1.1%的混凝土在达到损伤阈值前可以抵抗的冻融循环次数约为150次，而含气量6.5%的混凝土在经历700次冻融循环后，冻融损伤约为5%。Zhang[10]对水灰比为0.6的混凝土开展冻融循环试验，含气量2.1%的混凝土在冻融循环约40次后达到损伤阈值，而含气量5.2%的混凝土在100次冻融循环后，冻融损伤的发展仍不明显。由此可见，水灰比越低，混凝土抗冻性越好，在同一水灰比下，混凝土的抗冻性随含气量的增加而显著提高。

尽管引气混凝土的抗冻性随含气量的增加而提高，但较高的含气量可能对混凝土的抗氯离子渗透性产生负面影响，所以需要讨论抗氯离子渗透性随含气量的变化规律，确定合适的含气量使混凝土同时具备较好的抗冻性和抗氯离子渗透性。

为统一标准量化不同试验方法、不同试验工况下得到的混凝土抗氯离子渗透性参数，定义参数α，表征混凝土抗氯离子渗透性

(6)

式中：A0表示不掺加引气剂时混凝土的含气量，%；DA0和DA分别为不掺引气剂和含气量为A%时，表征混凝土中氯离子扩散能力的参数。例如，对于RCM试验，D指代计算所得的氯离子扩散系数DRCM；对于电通量试验，D为测得的电通量。显然，当含气量为A%时，若氯离子扩散能力越弱，则DA越小，α越大，即混凝土抗氯离子渗透性越优。

在本文得到的氯离子扩散模型式(5)中，含气量通过影响D0从而影响氯离子扩散规律，所以将D0作为本文表征混凝土中氯离子扩散能力的参数。根据式(6)进行计算，得到本文及部分现有研究[8,13,15,34]中α随含气量的变化规律，绘于图4中。

混凝土内部孔隙、气泡等微观结构是混凝土内氯离子传输的主要影响因素，而含气量是反应微观结构的宏观参数，相同的含气量可能对应不同的微观结构，导致不同研究中抗氯离子渗透性随含气量的变化规律存在差异。但总体上，如图4所示，引气混凝土抗氯离子渗透性随含气量的增加先上升后下降，在含气量3.7%～5.6%范围内时，抗氯离子渗透性最优。因混凝土抗冻性随含气量的升高而持续提高；且当含气量小于3.7%时，抗氯离子渗透性也随含气量的升高而增强，所以引气混凝土的含气量应不低于3.7%。当含气量大于3.7%时，随着含气量的增加，混凝土抗冻性会继续增强，而抗氯离子渗透性逐渐呈现下降的趋势，在该含气量范围内，需要综合考虑混凝土的抗冻性和抗氯离子渗透性要求以确定合适的含气量。

5 结论

(1)对不同含气量的混凝土试件开展冻融循环试验，发现含气量6.6%的混凝土试件在经历300次冻融循环后，冻融损伤仅为5%，抗冻能力明显优于含气量4.5%、2.7%、0.8%的混凝土试件。

(2)对不同含气量的混凝土试件开展模拟海洋潮汐环境中的氯离子自然扩散试验，基于Fick第二定律分析含气量对氯离子扩散规律的影响，发现含气量对Cs无明显影响；而D0随含气量的增加先减小后增大，将其变化规律拟合为抛物线，得到了考虑含气量的潮汐区氯离子扩散模型。

(3)引气混凝土的抗冻性随含气量的增加而提高；抗氯离子渗透性随含气量的增加先上升后下降，在含气量3.7%～5.6%范围内时，抗氯离子渗透性最优。为保证混凝土同时具有较好的抗冻性和抗氯离子渗透性，引气混凝土的含气量应不低于3.7%。在含气量大于3.7%的范围内选用含气量时，抗冻性随含气量的增加而继续提高，而抗氯离子渗透性开始出现下降的趋势，需要综合考虑混凝土抗冻性和抗氯离子渗透性的要求，以确定合适的含气量。