污水中石油类萃取方法研究

文_曹志俊 屠知寒 常州市人居环境检测检测防治中心

石油类作为水的常规监测指标，是环保部门评价水质状况、控制污水排放的重要指标。对水中油类的实验问题进行研究，有助于水体环境监测的顺利开展，减少水体污染问题。

生态环境部2018年10月发布的《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》（HJ637-2018），对《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》（HJ637-2012）进行了重要修订，明确规定了红外分光光度法的适用范围为工业废水和生活污水；并将萃取剂由四氯化碳修改为四氯乙烯。已有研究表明四氯乙烯作为萃取剂符合原方法中检出限、密度和准确度的要求可以作为四氯化碳的替代试剂应用于水中油类物质的监测。然而，四氯乙烯仍然有刺激和麻醉作用，分析人员吸入过量会产生急慢性中毒。世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中被列为2A类致癌物。

萃取是红外分光光度法测定水中油类物质的关键步骤，四氯乙烯内部存在一定干扰物质，导致萃取效果和效率存在不稳定性，传统的手工萃取方式下四氯乙烯会直接进入分析人员呼吸系统对人体造成伤害。本文以四氯乙烯为萃取剂，对手工萃取、吹气式自动萃取装置、震荡式自动萃取装置和搅拌式自动萃取装置在萃取效率、萃取效果和实用性等方面进行对比，为相关分析人员在实际工作中提供参考和选择。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

OIL480型红外测油仪（华夏科创）、STC-302型吹气式自动萃取装置（盛泰科技）见图1，3000型震荡式自动萃取装置（青岛顺昕）见图2，搅拌式自动萃取装置（自行设计）见图3，四氯乙烯（天津科密欧化学试剂厂，测油专用）、硅酸镁（60～100目，国药，分析纯）、硫酸钠（国药，优级纯）、氯化钠（西安化学试剂厂，优级纯）、石油类标准溶液（坛墨，1000mg/L）、石油类标准样品（坛墨）、实验用水为超纯水。

1.2 空白样品配置

用实验用水加入1+1盐酸溶液酸化至pH≤2，按照试样的制备相同的步骤进行空白试样的制备。

1.3 手工萃取

将待测样品转移至1000mL分液漏斗中，量取50mL的四氯乙烯洗涤样品瓶后，全部转移至分液漏斗中，充分振荡 2min，并经常开启旋塞排气，静置分层；用镊子取玻璃棉置于玻璃漏斗，取适量的无水硫酸钠铺于上面；打开分液漏斗旋塞，将下层有机相萃取液通过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗，放至50mL比色管中，用适量四氯乙烯润洗玻璃漏斗，润洗液合并至萃取液中，用四氯乙烯定容至刻度。将上层水相全部转移至量筒，测量样品体积并记录。

1.4 自动萃取

将待测样品转移至自动萃取装置中，按照各方法操作说明进行自动萃取，分液静置分层后，用镊子取玻璃棉置于玻璃漏斗，取适量的无水硫酸钠铺于上面；打开分液漏斗旋塞，将下层有机相萃取液通过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗，放至50mL比色管中，用适量四氯乙烯润洗分液装置，润洗液合并至萃取液中，用四氯乙烯定容至刻度。将上层水相全部转移至量筒，测量样品体积并记录。

图1 吹气式萃取装置（盛泰科技）

图2 震荡式萃取装置 （青岛顺昕）

图3 搅拌式萃取装置 （自行设计）

2 结果与讨论

2.1 萃取效率比较

取500mL空白样品，加入标准物质400μg，在不同的萃取时间下，根据表1中加标回收率的情况，可以分别获得3种自动萃取装置的最佳运行时间，不同萃取时间下萃取回收率的比较见图4。实验结果显示，搅拌式自动萃取装置的萃取速度更快，60s完成93%回收，震荡式、吹气式自动萃取装置与手工萃取装置效率相当，120s完成85%～93%回收，将该时间定为最优时间；当加入的标准物质被完全萃取后，随着时间的延长，由于四氯乙烯快速挥发，萃取剂损失较大，导致系统误差。

图4 不同萃取时间下萃取回收率比较

2.2 萃取效果比较

取两份500mL空白样品分为两组，每组6个样，分别加入标准物质200μg和400μg，加四氯乙烯50mL，分别采用手工萃取与自动萃取方式，用上述实验结果的各方法的最优时间进行实验，见表1。结果显示：手工萃取装置与自动萃取装置萃取效果无显著差异；3种自动萃取装置的萃取效果亦无显著差异，均达到实验分析要求。

表1 萃取回收率结果比较

2.3 标准样品测试

将3个不同浓度的标准样品稀释后，分别经手工萃取120s和搅拌式自动萃取60s后，按实际样品的分析步骤进行测试，测试结果均在相应的参考浓度范围内，见表2。

表2 标准样品测试数据

2.4 污水样品测试

分别用手工萃取120s和搅拌式自动萃取60s的方式，对采集的6家企业的污水样品进行石油类指标的测试见表3，手工萃取与搅拌式自动萃取测试结果的相对偏差为-3.5%～7.3%。

表3 污水中石油类数据 mg.L-1

3 结论

以四氯乙烯为萃取剂，分别采用手工萃取、搅拌式、吹气式、震荡式自动萃取装置对污水中石油类进行萃取效果比较。结果表明，搅拌式自动萃取装置萃取效率更高，能在更短的时间内完成全部萃取；在各方法的最优时间下萃取效果相当，萃取效果无显著差异，实验结果满足要求。

从体力劳动中解脱，避免受试剂的毒害，提高工作效率，一直是分析人员追求的目标。手工萃取和传统的自动萃取方式中需进行四氯乙烯洗涤采样瓶后倒入分液漏斗，萃取后量取水样体积等分步操作，过程中挥发的四氯乙烯直接进入分析人员呼吸系统。搅拌式萃取装置的分液漏斗上部具有刻度，可直接在容器中测量水样体积，且分液漏斗下部直接连接过滤漏斗进行除水过滤操作，省去了水样和萃取剂的转移过程，有利于提高工作效率和避免试剂对人体伤害。

相对于其他商业化自动萃取装置高昂的价格，搅拌式自动萃取装置的主要部件仅为一台自动搅拌机和一套定制的简易玻璃容器，价格低廉，且部件间拆洗方便，利于提高分析效率，可以代替手工萃取，应用于污水中石油类和动植物油类的萃取。