渤海L 油田稠油改质催化剂表征及性能分析

张 强，吴晓燕，王成胜，张军辉，李 奇，刘观军

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津塘沽 300452）

渤海油田储量丰富，是我国重要的石油生产基地之一，其中一半以上为稠油油藏，具有黏度高、密度大、流动性差等特点，致使渤海油田中的稠油油藏采油速度和初期日产油量均逐渐降低，开发及集输遇到瓶颈。目前渤海稠油主要通过冷采和热采方式进行开发。在冷采中，水驱效果不理想，采收率不高，化学驱成本相对较高；在热采中，蒸汽成本高，且采出油进入井筒后温度下降快，稠油黏度增加，影响举升效果。

目前针对稠油降黏和稠油改质方面的研究较多，但针对渤海油田稠油催化改质的研究较少。本文拟采用SBA-15 为催化剂本体，利用改性合成得到适宜的催化剂，并对改质催化剂的理化性质进行表征，考察催化剂对稠油的催化改质效果[1-5]；同时，利用热重分析手段，对催化剂的催化动力学机理进行深入探讨[6-7]。

1 实验部分

1.1 实验药剂

实验用催化剂：为三种SBA-15 的改性催化剂，分别为ALSB、两性ALSB 以及Clin/ALSB。

实验用油：渤海L 油田综合脱水原油，52 ℃温度下黏度为5 800 mPa·s。

1.2 表征方法

1.2.1 X 射线衍射（XRD）

利用德国布鲁克D8Advance 系列X 射线衍射仪对所合成实验样品进行物相结构分析，小角扫描范围为0.50°～5.00°。测试条件为CuKα 靶，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描速度为2.00 °/min，步长值为0.02°。

1.2.2 傅立叶红外光谱（FT-IR）

采用DIGILAB FTS-3000 型红外光谱仪。先对碱金属卤化物（KBr）进行干燥处理，将样品和KBr按比例1∶50 混合，研磨均匀后压片，先扫描一个背景峰，然后放入样品，所得图谱为扣除背景峰后的样品峰。

1.2.3 透射电镜（TEM）

利用 JEM 公司生产的 JEM2100 型透射电子显微镜进行样品的孔道结构特征等测试。测试时，将充分研磨的少量样品与无水乙醇充分混合，并把含有样品的乙醇溶液进行超声波振荡处理，使得样品达到均匀分散的程度，之后将样品溶液置于敷有碳膜的铜网中，待乙醇挥发完毕后进行测试。

1.3 活性评价内容

1.3.1 稠油改质催化剂的改质效果

取适量原油与催化剂混合均匀（热裂解实验不添加催化剂），将混合好的反应物加入高压反应釜中，用N2置换体系为惰性气体氛围，并升温至反应温度，启动搅拌，恒温一段时间后，停止加热。待反应体系冷却后，对液相产物进行全烃组分分析。

1.3.2 稠油催化改质动力学

催化剂及催化改质稠油的热重分析利用TG209FS3 Nevio 热重分析仪进行测试。采用程序升温的方法，对催化改质后的稠油进行热重分析，同时利用相关模型计算获得催化改质的反应活化能。

2 实验结果与讨论

2.1 改质催化剂的表征[7-9]

2.1.1 X 射线衍射（XRD）表征

由图1 可以看出，三种不同改质催化剂均在0.90°衍射角出现（100）晶面特征衍射峰，表明Al-SBA-15 催化剂表面的改性未破坏催化剂的晶体结构，说明上述三种改性催化剂均具有较好的二维六方介孔结构。

图1 不同改质催化剂的XRD 表征图谱

2.1.2 透射电镜（TEM）表征

三种改质催化剂的TEM 表征如图2 所示，从图中可看出，三种催化剂均具有六方介孔直通孔道，但ALSB 和两性ALSB 的孔道结构较为规整有序；而Clin/ALSB 则仅有局部具有较为有序的六方孔道结构。结合XRD 的表征结果分析，两性ALSB 催化剂结晶度更高，具有更好的晶体结构，形成的二维六方介孔结构更完整。

图2 不同改质催化剂的TEM 图谱

2.1.3 傅立叶红外光谱（FT-IR）表征

图3 为不同改质催化剂的FT-IR 图谱，主要由以下几个特征吸收峰组成，分别为3 480 cm-1处属于表面缔合状态的羟基振动引起的吸收峰；1 640 cm-1附近为由于 Al 进入介孔分子筛骨架中取代 Si而形成的属于Al-OH 键的振动吸收峰；1 080 cm-1附近属于介孔分子筛骨架中 Si-O-Si 键非对称伸缩振动引起的特征吸收峰；800 cm-1附近属于骨架中Si-O-Si 键对称伸缩振动引起的吸收峰。由图3中三种催化剂的峰强度可以看出，经过表面修饰改性的三种催化剂均具有催化活性所需的活性中心，且修饰后的介孔分子筛骨架结构没有被破坏，保持了原来的结构。

图3 不同改质催化剂的FT-IR 图谱

表1 不同改质催化剂无机碱脱附活化能

为进一步表征催化剂的酸中心强度，针对上述三种催化剂开展预吸附无机碱程序升温条件下的碱脱附实验（升温速率为10 ℃/min）。表1 列举了三种催化剂的无机碱脱附活化能（Ea），脱附活化能的计算区间为250～500 ℃，该区间为对应稠油发生催化裂解反应的主要区间。由表1 可知，三种催化剂均为中等酸强度的酸中心，其中，由于Clin/ALSB 催化剂中引入了微孔结构，较另外两种催化剂具有更强的酸性。

2.2 活性评价

根据上述催化剂表征结果，选取晶型较好且酸中心强度更高的两性 ALSB 和 Clin/ALSB 作为改质催化剂，分别评价其在 300 ℃条件下的催化活性，并与300 ℃时的稠油热裂解反应进行对比；利用气相色谱和傅立叶红外光谱（FT-IR）对催化改质的产物进行分析。

通过对稠油裂解产物的全烃组分分析（图4）可发现，加入改质催化剂后，与稠油热裂解相比，C35+含量明显降低，C16前的轻质产物增多，尤其C5及以下组分明显增加；但催化剂的加入对C16-C35的中间馏分的组成和含量影响不大。因而，可以判定改质催化剂有效地将C35+后的产物向其他组分转化，经催化改质后的稠油轻质化明显。

图4 改质催化剂对稠油裂解产物的组分影响

对比两性ALSB 和Clin/ALSB 两种催化剂，两性ALSB 的催化降黏效果较好，且随着催化剂浓度的增加效果更佳，当催化剂含量增加到一定程度后（不小于8 mmol），催化剂对产物中间馏分的组成和含量也会产生影响。

改质后油样的高碳组分含量减小，低碳组分增加，在碳数较少的组分中表现更加明显。通常情况下低碳组分中多为直链烷烃、环烷烃或芳香烃，且在原油的四组分中多为饱和分及少量的芳香分。一般认为原油四组分中沥青质的性质最为稳定，不易参与裂解反应[10]，因此改质过程中主要发生反应的是胶质组分，生成大量的饱和分和少量的芳香分。

为进一步了解原油中各组分的物质变化，对比分析了产物的FT-IR 图谱（图5）。从图中可看出，催化改质后的稠油分别在2 910 cm-1、2 845 cm-1处出现了明显的 CH3-、-CH2-的伸缩振动峰，在 1 720 cm-1处出现了-CH2-大于 4 的特征吸收峰，同时在1 460 cm-1处也出现了烷烃的伸缩振动峰。上述特征峰的变化表明，经催化改质后的稠油，其稠环或多环芳烃在催化剂的作用下发生断链或支链断链反应，生成了更多小分子的直链烷烃等轻质组分，改质稠油轻质化。

图5 催化改质稠油与裂解稠油的FT-IR 图谱

2.3 动力学机理

为进一步了解稠油催化改质遵循的机理，获得催化裂解反应的动力学参数（活化能Ea和指前因子A 等），对一系列的稠油改质催化剂进行热重分析。

N2吹扫条件下的开放体系稠油热解和稠油催化热解DTG 曲线如图6 所示。热重分析中，DTG 曲线表示质量变化速率与温度的关系，峰顶与质量变化速率最大处相对应，可作为稠油样品热解温度区间分段的依据。结合DTG 曲线分析，可知稠油热解的失重速率分别在 300～400 ℃、400～500 ℃两个区间出现了极值，加入催化剂后DTG 曲线的两个极值对应的温度分别向低温方向移动。

图6 稠油热解和催化热解的DTG 曲线

采用拟均相热解动力学模型，关联反应速率常数k（T）和动力学机理函数f（α），利用单升温速率法（升温速率为10 ℃/min）测定热解活化能。由表2 可知，在200～300 ℃区间内，加入催化剂并未降低稠油的热解活化能，说明在较低的温度条件下，热失重主要是由于低沸点油品的挥发造成的；在300～400 ℃区间内，热失重速率达到第一个极值后逐渐减小，且加入催化剂后热失重速率达到极值的温度降低，说明在此区间内催化剂的加入使一部分重质稠油在低于其热解温度的条件下进行了转化；在400～500 ℃区间内，催化剂的加入使稠油热解反应的活化能降低到200 kJ/mol 以下。动力学模型结果说明，稠油的非催化热解发生需要在300 ℃以上，且催化剂的加入使得重质稠油热解的活化能明显下降。

表2 催化改质的动力学参数

3 结论

（1）催化剂的表征结果表明，制备的三种催化剂中，两性 ALSB 催化剂形成了较为完整的二维六方介孔结构，具有中等酸强度；引入微孔结构的Clin/ALSB 催化剂，虽具有更强的酸强度，但其母体材料的介孔结构被破坏，孔道不完整。

（2）催化剂的评价结果表明，制备得到的两性ALSB 催化剂具有一定的催化改质效果，渤海L 油田的脱水稠油经过催化后，稠油轻质化较为明显，改质后的稠油较热裂解稠油轻质组分明显增多，C35+的重质组分降低。

（3）通过热重评价，进一步分析了稠油催化改质的反应机理，催化剂的加入使稠油的分解温度向低温移动，与非催化裂解相比，稠油催化热裂解的活化能明显降低。