醇氨法六水氯化镁制备无水氯化镁的工艺研究

刘存瑞，乔秀文

（1.苏州卫生职业技术学院，江苏 苏州 215009；2.石河子大学 化学化工学院，新疆 石河子 832000）

0 引言

无水氯化镁在我国的许多领域具有广泛用途，如冶金、化工、建筑、食品、医药等领域都有很好的体现。目前，国内外文献报道用六水氯化镁生产无水氯化镁的工艺主要有Dow 工艺[1]、Farben 工艺、Magnola 工艺、反应结晶藕合法脱水技术等。新疆是我国面积最大的干旱、半干旱盐湖分布区，包括卤水湖和干盐湖共112 个盐湖，面积10 789 km2，可划分为5 个盐湖分布区：准噶尔界山- 阿尔泰山山间盆地盐湖区、准噶尔盆地盐湖区、天山山间盆地盐湖区、塔里木盆地盐湖区、昆仑山- 阿尔金山山间盆地盐湖区[2]。盐湖自然资源丰富，不仅有盐类沉积资源、卤水资源，也有盐湖生物资源和旅游资源。其中，盐类沉积资源和卤水资源，是我国盐湖的主要自然资源。近年来，我国加大了无水氯化镁方面的研究。据有关资料报道，中科院青海盐湖研究所就在此领域取得了新的进展：通过控制脱水进程的非平衡态热力学和动力学条件，有效抑制了低水合氯化镁的水解；解决了水氯镁石流态化脱水设备的耐高温、耐腐蚀和密封性三大难题；制得的产品完全满足镁电解工业对原料的质量要求。新工艺与国内外炼镁工艺相比，具有无水氯化镁产品制造成本低、质量高、能耗低等优点[3]。

利用醇氨法将盐湖废弃物中大量的六水氯化镁来制备无水氯化镁，成本低、毒性小，使生产工艺变为绿色工艺，生产过程几乎无腐蚀、无三废排放，操作过程中无需用氯气等有毒有害气体，减小环境污染。

试验应用2 种制备无水氯化镁的方法进行比较，六水氯化镁用微波法脱水制备无水氯化镁，脱水率随着微波功率增大而升高，但是水解程度较大，无水氯化镁的质量不高。醇氨法主要是将六水氯化镁的甲醇溶液进行氨气合成氨合氯化镁，再进行焙烧制备高质量的无水氯化镁的方法，此方法产量较高、质量较好。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

海尔微波炉，青岛海尔微波制品有限公司产品；X 射线衍射仪，德国布鲁克公司产品；电子天平，常熟市百灵天平仪器有限公司产品；强力电动搅拌器，江苏荣华仪器制造公司产品；真空管式高温炉，合肥科晶材料技术有限公司产品；电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司产品。

1.2 试剂

六水氯化镁，天津市盛奥化学试剂有限公司提供；甲醇，天津市富宇精细化工有限公司提供；氯化铵，天津市盛奥化学试剂有限公司提供；氢氧化钠，天津市福晨化学试剂厂提供；乙二胺四乙酸二钠，天津市巴斯夫化工有限公司提供；无水硫酸钠，北京化学试剂三厂提供；硝酸，广东汕头市西陇化工厂提供。

2 试验方法

2.1 六水氯化镁微波加热脱水

2.1.1 六水氯化镁微波加热脱水率的研究

取2.03 g 六水氯化镁放入微波炉中加热，研究功率分别为低火、中低火、中火，时间为210，240 s时，六水氯化镁的脱水率。

2.1.2 六水氯化镁微波加热水解程度的研究

（1） 镁含量的测定。取稀释后的20.00 mL 待滴定溶液于锥形瓶中，加入1∶1 的氨水- 氯化铵溶液20 mL，2～3 滴铬黑T，摇匀后，用标准EDTA 溶液滴定，溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点，对平行分析的结果取平均值。

（2） 氯含量的测定。①取标定好的AgNO3溶液50.00 mL，然后加水稀释配成500 mL 的AgNO3溶液，C（AgNO3）= 0.009 600 mol/L。②取待测溶液25.00 mL 置于锥形瓶中，加入25 mL 蒸馏水，1 mL 5% K2CrO4溶液，在不断摇动下用标准AgNO3溶液滴定，溶液由黄色至砖红色即为终点。

2.2 六水氯化镁制备无水氯化镁的单因素试验

2.2.1 研究不同浓度下对产物影响

分别取一定量的六水氯化镁，配成不同浓度的甲醇溶液，分别为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mol/L，将溶解后的六水氯化镁的甲醇溶液放入三口烧瓶中，控制通入氨气流速相同，时间相同（t=30 min）。甲醇中n（MgCl2·6H2O）∶n（NH4Cl）= 1∶6。

2.2.2 研究不同温度下对产物影响

分别取质量相同的六水氯化镁，配成相同浓度的甲醇溶液（浓度0.3 mol/L），将溶解后的六水氯化镁的甲醇溶液放入三口烧瓶中，控制通入氨气，流速相同，时间相同（t=30 min） 分别在不同温度下反应（0，10，20，30，40 ℃）。甲醇中mNH4Cl=1.604 7 g，mMgCl2·6H2O=6.099 0 g；甲醇中n（MgCl2·6H2O）∶n（NH4Cl）= 1∶6。

2.2.3 研究氨气的不同流量下对产物影响

分别取质量相同的六水氯化镁，配成相同浓度的甲醇溶液（浓度0.3 mol/L），将溶解后的六水氯化镁的甲醇溶液放入三口烧瓶中，控制通入氨气流速不相同，时间相同（t=30 min）、温度相同（θ=20 ℃），分别在不同氨气的流量下反应（60，70，80，90，100 mL/min）。甲醇中mNH4Cl=1.604 7 g，mMgCl2·6H2O=6.099 0 g；甲醇中n（MgCl2·6H2O）∶n（NH4Cl）=1∶6。

2.3 六水氯化镁制备无水氯化镁的正交试验

在单因素试验的基础上，为了确定氨合氯化镁产率最佳条件，对浓度、温度、氨气流量3 个因素进行正交试验。

正交试验因素与水平设计见表1。

表1 正交试验因素与水平设计

3 结果与分析

3.1 微波加热对六水氯化镁脱水率的影响及水解程度的影响

3.1.1 微波加热对六水氯化镁脱水率的影响

微波加热的不同功率下对六水氯化镁脱水率的影响结果见表2。

表2 微波加热的不同功率下对六水氯化镁脱水率的影响结果

由表2 可知，由于微波加热功率的增大，加热时间增加，六水氯化镁的脱水率也逐渐增大。六水化合物和四水化合物脱水较易，水解反应的干扰不大[4]。随着微波功率的增大、反应时间的增加，脱水率也逐渐增大。

3.1.2 微波加热对六水氯化镁水解程度的影响结果

t=210 s 微波加热的不同功率对六水氯化镁水解程度的影响结果见表3，t=240 s 微波加热的不同功率对六水氯化镁水解程度的影响结果见表4。

表3 t=210 s 微波加热的不同功率对六水氯化镁水解程度的影响结果

由表3 和表4 可知，当时间相同时，随着功率的增加，氧化镁的含量增加，氯化镁的含量减少。原因：微波的另一特点是加热点可聚集一处[5]。导致微波加热时，六水氯化镁受热不均，局部温度过高，当温度过高时，加热时间六水氯化镁容易水解成碱式氯化镁和氧化镁等，温度越高水解程度越大，氧化镁的含量越多，得不到所需要的低水氯化镁。

表4 t=240 s 微波加热的不同功率对六水氯化镁水解程度的影响结果

3.2 直接通氨气制取氨和氯化镁的研究结果

3.2.1 研究不同浓度下对产物影响

不同浓度下对产物影响的研究结果见表5。

表5 不同浓度下对产物影响的研究结果

由表5 可知，在浓度为0.2 mol/L 左右，氨和氯化镁的产量较高。

3.2.2 研究不同温度下对产物影响

不同温度下对产物影响的研究结果见表6。

表6 不同温度下对产物影响的研究结果

由表6 可知，在温度为20 ℃附近，氨和氯化镁的产量较高。

3.2.3 研究氨气的不同流量下对产物影响

氨气的不同流量下对产物影响的研究结果见表7。

表7 氨气的不同流量下对产物影响的研究结果

由表7 可知，在流量为80 ml/min 附近氨和氯化镁的产量较高。

3.2.4 选取温度、浓度、氨气流量最佳条件下做正交试验

温度、浓度、氨气流量最佳条件下做正交试验结果见表8。

表8 温度、浓度、氨气流量最佳条件下做正交试验结果

由表8 可知，影响氨和氯化镁产率的最主要因素是甲醇溶液的浓度，其次是氨气的流量，反应温度影响最小。

4 结论

综合考虑上述因素，要得到较高的氨和氯化镁的产率，节省原料和能量，最佳制备方案为甲醇溶液浓度0.3 mol/L，反应温度10 ℃，氨气流量90 mL/min，得到的氨合氯化镁产率最大，对这3 个因素来说，浓度的影响最大。通过此工艺制得的氨和氯化镁经过焙烧后可以得到产率高，质量好的无水氯化镁。