水泥初凝终凝的形成机理及其微观结构★

黄冬辉 王思进 邢喜旺

(1.金陵科技学院建筑工程学院，江苏 南京 211169；2.泰州市深业投资发展有限公司，江苏 泰州 225300；3.中国长江三峡集团，湖北 宜昌 443100)

凝结标志着水泥净浆失去流动性而有一定的塑性强度。水泥净浆的凝结时间有初凝与终凝之分。初凝时间是指从水泥加水到开始失去塑性的时间，而终凝时间是指从水泥加水到完全失去塑性的时间。根据国家标准GB 175—2007通用硅酸盐水泥规定[1]，对于硅酸盐水泥，初凝时间不小于45 min，终凝时间不得迟于390 min。上述定义描述了材料发生的流变性能的变化但并没有对初凝和终凝时刻对应的物理意义作出很明确的定义。本文在研究现有凝结理论的基础上，通过试验测定不同水灰比的初凝和终凝时间，利用数值仿真技术模拟水泥水化过程，观察初凝和终凝时刻的微观结构分布和统计学特征，尝试从微观结构组成层面解释初凝和终凝的物理意义。

1 传统的凝结硬化理论

目前对于水泥浆体凝结硬化的理论主要有结晶理论、胶体理论、三维网状结构学说和三阶段理论等四种[2]。

结晶理论认为水泥产生胶凝作用，是由于水化生成的晶体互相交叉穿插，联结成整体的缘故。在溶解沉淀过程后，由于水化产物的结晶交联而凝结。

胶体理论认为水泥水化后生成大量胶体物质，再由于干燥或未水化的水泥颗粒继续水化，从而使胶体凝聚变硬。Rebinder发展了这一理论把水泥的凝结硬化分为三个时期：1)溶解期，水泥遇水后颗粒表面开始水化，可溶性物质溶于水中至溶液达到饱和；2)胶化期，固相生成物从饱和溶液中析出；3)结晶期，生成的胶粒并不稳定，能重新溶解而产生强度。

三维网状结构学说则认为水泥的凝结、硬化都是一个凝聚—结晶成三维网状结构的发展过程。认为胶粒在适当的接触点借分子间力而相互联结，逐渐形成三维的凝聚网状结构，导致浆体凝结。凝结与硬化不能分开，凝结是凝聚结晶网状结构形成过程中凝聚结构占主导的一个特定阶段，而硬化过程则表明强得多的晶体结构的发展。

Locher等人提出的三阶段理论则从水化产物形成及其发展的角度，提出整个凝结硬化过程可分为三个阶段。第一阶段：水泥与水接触到初凝时为止，水泥中的熟料硅酸三钙C3S和水迅速反应生成氢氧化钙Ca(OH)2饱和溶液，并从中析出Ca(OH)2晶体。同时，石膏进入溶液和C3A反应生成钙矾石晶体。该阶段，由于水化产物尺寸细小，数量又少，不足以在颗粒间架桥相联，网状结构未能形成，水泥浆体呈塑性状态。第二阶段：大约从初凝到24 h为止，水泥水化开始加速，生成较多的Ca(OH)2晶体和钙矾石晶体。该阶段中由于钙矾石晶体的长大以及C-S-H的大量形成，产生强(结晶的)、弱(凝聚的)不等的接触点，将各颗粒初步联接成网，而使水泥浆凝结。随着接触点数目的增加，网状结构不断加强，强度相应增长。原先剩余在颗粒间空间中的非结合水，就逐渐被分割成各种尺寸的水滴，填充在相应大小的孔隙之中。第三阶段是指24 h以后，直到水化结束。随着水化的进行，水化物的数量不断增加，结构更趋致密，强度相应增高。

简单概括来说，结晶理论和胶体理论认为是由于水泥水化形成的水化产物最终结晶交叉或者胶体物质凝聚硬化而产生水泥浆体的强度。三维网状结构学说则在结晶理论的基础上，描述了水化产物在结晶过程中逐渐形成三维网状结构并不断加强接触节点最终形成硬化。三阶段理论则初凝前水化产物较少未能形成颗粒间的网状结构；初凝至终凝阶段、直到后续硬化阶段，均是由于接触点数量增加、网状结构不断增强的过程。这些理论共同点均是将水泥浆体的凝结与水化产物的结晶交联、水化产物中固相的不断形成及固相搭接成网状结构这三个因素相关联。但并没有给出在初凝和终凝时刻，内部组成结构的量化特征。

本文尝试通过试验测试与数值仿真技术，将水泥浆体的微观结构的演化过程和宏观力学性能发展过程相结合，首先按照标准测试不同水灰比的水泥初凝和终凝时间，再通过美国国家标准与技术研究院NIST研发的水泥水化仿真分析软件CEMHYD3D[3]仿真分析水泥水化的微观结构，并借助超声反射系数法UWR[4]测得的早龄期水泥浆体的剪切模量，这样通过分析水化固相产物的数量、固相的连通率以及早龄期的剪切模量，定性和定量相结合分析水泥初凝和终凝的特征和形成机理。

2 试验过程

2.1 试验材料

试验采用的是美国Holicm 公司生产的Type I水泥，主要氧化物的含量如表1所示。本试验配制了水灰比为0.35，0.40，0.45和0.50的水泥浆体。

表1 水泥中主要氧化物含量表 %

2.2 凝结时间测试

根据美国材料与试验协会ASTM C191-04(Standard Test Method for Time of Setting of Hydraulic Cement by Vicat Needle)[5]推荐的维卡针入度法，定义水泥浆体的初凝时间为水泥颗粒与水接触开始到初凝针针入深度为25 mm的时间间隔；终凝时间为水泥颗粒与水接触开始到终凝针在水泥浆体表面没有可见的压痕时的时间间隔。

本文采用该方法测试了不同水灰比(0.35，0.40，0.45和0.50)水泥浆体的初凝时间和终凝时间。按此方法测得的各水灰比各时刻的针入度的值，如表2所示。

表2 各水灰比维卡针入度法测试结果

利用表2中的试验数据，根据式(1)确定初凝时间tits。表3所示为各水灰比水泥浆体的初凝时间和终凝时间。

(1)

其中，E为最后一次针入深度大于25 mm的时间，min；H为第一次针入深度小于25 mm的时间，min；C为时刻E时的针入深度，mm；D为时刻H时的针入深度，mm。

表3 各水灰比水泥浆体的初凝、终凝时间

2.3 剪切模量测试

采用文献[4]所述方法将传感器采集到的反射信号，从时域信号转换到频域信号，再得出反射系数进而通过反演分析获得水泥浆体孔隙率变化和剪切模量发展的分析过程。图1所示为水泥浆体剪切模量与龄期的关系(1 h～6 h)，图中P35，P40，P45和P50分别表示水灰比为0.35，0.40，0.45和0.50时水泥浆体的剪切模量。

3 微观结构与凝结时间

利用CEMHYD3D对不同水灰比水泥浆体微观结构的数值仿真分析，在试验获知水泥浆体的凝结时间基础上，进一步分析凝结时间段内水泥浆体的微观结构特征。

图2表示的是不同水灰比(0.35,0.40,0.45和0.50)水泥浆体在初凝时刻的中心截面微观结构图。从图中看出，初凝时刻水泥浆体内微观结构的主要组成为未水化的水泥颗粒、自由水以及少量的水化产物。这些水化产物一部分凝聚在水泥颗粒表面，一部分生成在较大空间的浆体溶液中。随着水化的进行，水化产物数量、形态等发生变化，导致水泥浆体性质的变化。较低水灰比的水泥浆体中未水化水泥颗粒所占空间的比重较大，且与水接触的面积也较大，因而孔隙率较低、水化产物生成的量较多，这些水化产物与未水化的水泥相互间接触联网，形成具有一定强度的网络结构，从而导致凝结并能够开始抵抗部分轻微变形。

图3为不同水灰比水泥浆体水化产物的体积分数与龄期的关系，对照相应的水泥浆体的初凝时间发现，初凝时刻水化产物所占的体积分数相当有限，仅为水泥浆体总体积的2.2%(w/c=0.35)～2.7%(w/c=0.50)，与胶体理论认为的“水化产生大量胶体物质，再由于干燥或未水化的水泥颗粒继续水化，从而使胶体凝聚变硬”的说法相矛盾，因此本文认为采用胶体理论来解释水泥浆体凝结是不合适的。从图中还可以看出，水灰比越大，相应的初凝时水化产物所占的体积分数也越大。这是由于水灰比较大的水泥浆体中，初始水泥颗粒所占比重较小，需要生成更多的水化产物来连接各固相成分，从而形成网络骨架而产生凝结。并且发现初凝和终凝时间所处的时间段内，水化产物的体积分数发展相对平缓，过了终凝时间水化产物的体积分数快速上升，这再次表明初凝和终凝时水泥浆体固相的流态变化主要不是生成的大量胶体物质，而可能是在于固相局部的连通搭接。又从图4不同水灰比水泥浆体的固相连通率可以看出，当水泥初凝时水泥浆体的固相连通率均为零，即固相尚未连通，仍然存在着大量的毛细孔水隔断固相间的接触搭接，但是从稍后一段时间内固相连通率的迅速发展表明，此刻应该大量存在着结构内部的局部连通、搭接和联网，属于骨架形成的最初阶段。

4 剪切模量与凝结时间

将凝结时间与早期力学性能(剪切模量)进行比照分析。图1是水泥浆体剪切模量与龄期的关系，对照凝结时间可以看出，初凝发生在水泥浆体的剪切模量开始迅速增加的时刻。无论是初凝还是终凝，剪切模量均低于0.2 GPa，水灰比越低初凝和终凝时相应的剪切模量就越大，即固相网络的抗剪刚度越大，表明初凝或终凝时不同配比的水泥浆体其骨架的抗剪切能力是不同的。因此，初凝与终凝不仅与骨架网络的刚度有关还与其内部组成物质有关。

5 凝结过程的微观机理

本文从水泥水化微观结构浆体结构形成和力学性能的角度，可以初步定量定性分析水泥浆体的凝结过程的微观机理。

1)水泥与水接触拌和后的最初几分钟，可将其看成是水泥颗粒悬浮于溶液的一个粗分散体系。

2)随后水泥颗粒发生溶解，多种固相离子在溶液中互相作用形成水泥浆体的初始结构。

3)伴随着水化的进行、水化产物的出现，在水泥浆体中逐步形成了凝胶状物质与结构，固相物质间有一定的接触点，形成初凝。该阶段由于水化产物较少，且凝胶状固体本身刚度较弱，此时的水泥浆体虽然不再是悬浮溶液的流态，但是仍具有一定的塑性变形能力，只是这种塑性正在逐步减弱，并能够开始抵抗部分剪切变形。

4)随着水化反应的持续进行，单位体积内固相物质的数量、形态等发生变化，物质的量变导致质变，固相物质由于各种原因产生较多的相互接触，由水化产物将未水化的水泥颗粒联系在一起形成固相的三维网络结构并具有一定的刚度，从而失去塑性，形成终凝。

5)水化进一步进行，固相物质间接触点数目不断增加，水化产物不仅形成更大的网状结构，更有一部分填充到网架空间内部，起到支撑和加强的作用，导致三维网状结构不断加强，强度相应增长。并且原先剩余在颗粒间空间中的非结合水，因此而逐渐被分割成各种尺寸的水滴，填充在相应大小的孔隙之中，此时固相间基本完全连通，固相连通率接近于100%。

概括起来水泥浆体的凝结硬化分为五个阶段，即水泥浆体悬浮体结构阶段；水泥溶解、凝聚阶段；水泥浆体形成薄弱的局部网状结构；水化产物进一步加强三维网状结构；固相接近完全连通具有稳定强壮的三维骨架结构。初凝和终凝时间的确定同时依赖于水泥浆体内固相组分(特别是水化产物)的数量和三维骨架网络的刚度。

6 结语

水泥的凝结是水泥浆体中的水化产物不断形成固相骨架，并不断填充骨架内部空间，直至固相接近完全连通形成稳定的三维结构的过程。

1)不同水灰比的水泥浆体凝结时间不同，水灰比越大，则凝结时间越长。

2)初凝时刻水化产物所占的体积分数相当有限，不到水泥浆体总体积的3%；水灰比越大，初凝时水化产物所占的体积分数也越大。

3)水泥初凝时水泥浆体的固相连通率均为零，即固相尚未连通，仍然存在着大量的毛细孔水隔断固相间的接触搭接，但是从稍后一段时间内固相连通率的迅速发展是骨架形成的最初阶段。

4)水灰比越小初凝和终凝时相应的剪切模量越大，即固相网络的抗剪刚度越大，表明初凝或终凝时不同配合比的水泥浆体其骨架的抗剪切能力是不同的。初凝与终凝不仅与骨架网络的刚度有关还与其内部组成物质有关。