B改性的ASA分子筛催化剂对萘加氢生成十氢萘的影响

李国峰

摘      要：以硼酸作为改性剂，通过等体积浸渍法制备了B改性的无定形硅铝（ASA）分子筛催化剂，将萘加氢生成十氢萘作为反应探针，在实验室小型悬浮床反应器上进行催化剂性能评价，利用XRD、BET、NH3-TPD、SEM表征方法对催化剂进行表征分析。实验结果表明：引入5%的B改性的催化剂Cat-B-ASA上，活性组分分散比较均匀，分子筛的表面物性结构得到了一定程度的改善，降低了分子筛表面的酸性，在萘加氢生成十氢萘的反应体系中表现出了较高的催化活性，在反应温度为200 ℃，反应压力为6 MPa时，萘的转化率接近100%，十氢萘的选择性高达90%，连续运行50 h后仍然保持很好的催化活性。

关  键  词：硼;ASA分子筛;萘;十氢萘

中图分类号：TQ 032.4        文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）11-2414-04

Effect of B Modified ASA Molecular Sieve Catalyst on the

Hydrogenation of Naphthalene to Decalin

LI Guo-feng

（ Department of Petroleum and Chemical Engineering， Xinjiang Career Technical College， Kuitun 833200， China）

Abstract： With boric acid as modifier， B modified amorphous silica alumina （ASA） molecular sieve catalysts were prepared by volumetric impregnation method. Hydrogenation of naphthalene to decalin was used as a reaction probe to evaluate the catalysts performance in a small suspended bed reactor. XRD， BET， NH3-TPD and SEM were used to characterize the catalysts. Experimental results showed that the dispersion of the active components was relatively uniform on the Cat-B-ASA after introducing 5% B， the surface physical structure of the molecular sieve was improved to a certain extent， and the acidity of the molecular sieve was reduced. In the reaction system for hydrogenating naphthalene to decalin， the catalytic activity was relatively higher. When the reaction temperature was 200 ℃ and the reaction pressure was 6 MPa， the conversion of naphthalene was close to 100%，and the selectivity of decalinwas up to 90%. After continuous operation for 50 h， the catalytic activity was still very well.

Key words： Boron; ASA molecular sieve; Naphthalene; Decalin

十氫萘是一种应用非常广泛的有机溶剂，在树脂、橡胶等的溶剂中具有较好的应用前景[1-3]。目前，萘催化加氢生成十氢萘最初的原料来自煤焦油，煤焦油中含有大量的萘，使得萘的加氢成了研究的热点[4-7]。米星[8]等人通过自制常规的Ni基加氢催化剂，研究了萘饱和加氢反应性能，考察了焙烧温度和焙烧时间对萘加氢的影响，450 ℃为最佳的焙烧温度，此时萘的转化率高达100%，十氢萘的选择性高达99.4%，Ni的最佳负载量为10%。申宁宁[9]等人采用水热合成法制备了Ni-Mo催化剂，研究了Ni-Mo摩尔比对萘加氢反应的影响，得到Ni/Mo=1.5时，催化活性最高;随后探讨了萘加氢制备十氢萘的工艺条件，在最佳反应条件下，萘的转化率和十氢萘的选择性都能到达99%左右。

无定形硅铝（ASA）分子筛作为良好的催化剂载体，经常被用于催化反应。孟庆磊等人采用原位包覆方法制备了Y/ASA复合分子筛，以Ni-W作为活性金属组分，探讨加氢裂化性能。研究结果表明，该催化剂比商业Y-ASA催化剂的活性高7.58%。在催化反应中，硼酸作为助剂可以改善催化剂的性能，卢培静[10]等人采用B改性CuZnAlOx催化剂，研究了引入B负载量不同的5种催化剂的水蒸气重整反应。研究证明，加入适量的B元素，能够改变 B-Cu化学键之间的相互作用，有助于提高金属组分Cu的分散性，进而表现出较高的催化活性。

本文以硼酸作为改性剂，通过等体积浸渍法制备了B改性的无定形硅铝（ASA）分子筛催化剂，将萘加氢生成十氢萘作为反应探针，在实验室小型悬浮床反应器上进行催化剂性能评价，利用XRD、BET、NH3-TPD、SEM表征方法对催化剂进行表征，分析助剂B的引入对催化剂性能的影响，探讨助剂B的改性机理。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

实验中所用主要试剂与仪器见表1。

1.2  催化剂制备

称取适量的硼酸（H3BO3）置于烧杯中，在恒温磁力搅拌器上缓慢搅拌完全溶解，然后等体积浸渍适量的无定型硅铝分子筛（记作：ASA，下同），在室温下静置24 h，随后110 ℃下烘干，500 ℃下焙烧4 h。所得样品记为x%B-ASA。称取适量的Ni（NO3）2·6H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O置于烧杯中，在恒温磁力搅拌器上缓慢搅拌完全溶解，然后等体积浸渍适量的改性载体x%B-ASA和未改性载体ASA，在室温下静置24 h，随后110 ℃下烘干，500 ℃下焙烧4 h，所得样品分别记为y%Niz%Mo/x%B- ASA、y%Niz%Mo/ASA。式中x%、y%、z%分别为5%、5%、15%，均以质量分数记。为方便下面表述，将改性前后的催化剂分别标记为Cat-ASA 和Cat-B-ASA。

1.3  催化剂表征

XRD表征采用DX1000型X射线衍射仪，Cu靶，扫描范围为10°～90°。N2吸附-脱附采用ASAP-2010M型吸附仪进行。NH3-TPD采用TP-5080型吸附仪，TCD检测器。SEM采用JSM-7500型电子显微镜观察催化剂的形貌特征。

1.4  催化剂性能测试

在实验室小型悬浮床反应器上进行萘加氢的探针反应，反应装置简单示意图如图1所示。硫化剂用2% CS2的环己烷溶液，反应原料为5% 萘的环己烷溶液，反应条件为：温度200 ℃，压力6 MPa，转速600 r·min-1。反应结束后收集反应产物经离心分离后在色谱-质谱联用仪上进行定性和定量分析。

2  结果与讨论

2.1  催化剂表征结果

2.1.1  XRD表征

图2是催化剂Cat-ASA和Cat-B-ASA的XRD谱图。从图 2得知，改性前后催化剂样品的XRD谱图基本保持一致，两种催化剂分别在2θ = 26.8°、 29.9°、32.3° 和 45.9° 时出现了MoO3物种的特征衍射峰，并没有出现NiO和硼氧化合物以及无定形硅铝化合物的特征衍射峰。仔细观察，发现采用B改性的催化剂上，所有MoO3物种的特征衍射峰强度明显降低，尤其是在2θ = 32.3° 时的衍射峰的峰值降低比较大。这说明采用5% B对ASA分子筛改性后，活性相MoO3物种的分散性得到了提高，能够更均匀地分散在载体表面。由此说明，ASA分子筛经过B改性后，不仅没有破坏原有的骨架结构，而且有利于活性组分的高度分散，这对催化剂的催化性能是有利的。

2.1.2  BET表征

图3和表2是改性前后催化剂的BET测试结果。从图3（A）数据可以得知，改性前后催化剂的结构都表现出H3型回滞环，为介孔结构。从图3（B）数据可以得知，催化剂的孔徑主要集中在2～10 nm，经过B改性后，孔径略有增大。从表2数据可以得知，经过B改性后，催化剂的比表面积减小比较明显，从362.59 m2·g-1减小到233.09 m2·g-1，孔体积略有下降，平均孔径略有增大。这可能是由于改性后活性组分的流动性增强，使得活性组分进入载体中更小的孔道中，导致比表面积和孔体积较小。因此，ASA分子筛经过适量B的改性，可以对原有载体的结构进行一定程度的修饰，增强载体和活性组分之间的相互作用，这对于催化活性是有利的。

2.1.3  NH3-TPD表征

图4是催化剂的NH3-TPD表征结果。由图4得知，Cat-ASA在150～300 ℃之间出现了NH3脱附峰，对应中强酸性位，在400～500 ℃之间出现了NH3脱附峰，对应强酸性位。Cat-B-ASA在    150～280 ℃之间出现了NH3脱附峰，对应中强酸性位。两种催化剂相比，改性后Cat-B-ASA催化剂的脱附峰的峰顶温度向低温区偏移，峰面积也明显的减小，同时高温区的脱附峰完全消失。这说明ASA分子筛经过B改性后，降低了ASA分子筛表面的酸性，有文献报到[11-13]，载体表面较强的酸性会造成催化剂中活性组分的结焦积碳，不利于萘的加氢反应，而且在较强的酸性下，加氢产物十氢萘容易发生裂解异构，从而影响产物的选择性。

2.1.4  SEM表征

图5是改性后催化剂的SEM照片，从中可以看出，改性后并没有破坏载体ASA的原有结构，孔道清晰，仍然保持着有序的介孔结构。

2.2  催化剂性能测试

2.2.1  改性前后催化剂的萘加氢活性

改性前后催化剂的萘加氢性能测试结果如图6所示。从图6中可以看出，改性后催化剂的性能明显优于未改性的催化剂，经过B改性后，萘的转化率由85.6%提高到99.7%，十氢萘的选择性由51.3%提高到89.9%。这可能是由于助剂B对催化剂的结构进行了修饰，降低了载体表面的酸性，这有利于在载体表面形成更多萘加氢的活性位，进而表现出较好的催化性能。

2.2.2  改性后催化剂的稳定性测试

对改性后Cat-B-ASA催化剂的稳定性进行考察，测试结果如图7所示。

从图中得知，Cat-B-ASA催化剂连续运行50 h， 仍然保持着较高的催化活性，萘的转化率在反应前30 h内，一直在95%以上，在随后时间内略有下降，但是仍然在90%以上，十氢萘的选择性始终维持在90%左右，比较稳定，说明经过B改性后的Cat-B-ASA催化剂具有很好的萘加氢稳定性，对于萘加氢生成十氢萘的反应体系而言，具有良好的工业应用价值。

3  结 论

B改性的催化剂Cat-B-ASA上，活性组分分散比较均匀，分子筛的表面物性结构得到了一定程度的改善，降低了分子筛表面的酸性，在萘加氢生成十氢萘的反应体系中表现出了较高的催化活性，在反应温度为200 ℃，反应压力为6 MPa时，萘的转化率接近100%，十氢萘的选择性高达90%，连续运行50 h后仍然保持很好的催化活性。

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