纳米气浮/芬顿组合工艺处理水性油墨废水的研究

张辉 雷旭阳 武腾 胡若曦 王超 (.邢台职业技术学院，资源与环境工程系，河北 邢台 05000;.唐山永源环保科技有限公司，河北 唐山 06000；.邢台市生态环境保护局辐射环境监测站，河北 邢台 05000；.邢台浩达环保科技有限公司，河北 邢台 05000)

0 引言

水性油墨有VOC含量低、印刷品表面无残留溶剂、不燃不爆等环保特性，这在某种程度上了推动了水性油墨市场的拓展。但在水性油墨的生产过程中，因设备的清洗，不可避免地会产生废水。废水的主要污染物包括丙烯酸树脂、亲水性颜料及石蜡等添加剂，COD高、可生化性差，如果未经处理就直接排放，则会造成严重的环境污染。传统污水处理，其工艺是混凝沉淀预处理，且伴随生产规模的拓展，化学添加剂的种类增多，造成常规工艺已难以达标。芬顿试剂是一种脱色氧化剂，Fe2+在酸性环境下有更强的催化效果，且H2O2会产生OH·自由基，氧化能力比较强，适用于生物降解或一般化学氧化难以起效的有机废水的处理。本文通过对纳米气浮/芬顿氧化组合工艺处理水性油墨废水的研究，结果显示，在传统工艺出水中融入Fenton氧化工艺，能提高水性油墨废水的处理效果，应用前景广阔。

1 Fenton试剂及其反应原理

1.1 Fenton试剂简介

1894年，H·J·H Fenton实验发现：过氧化氢环境下，Fe2+加快苹果酸的氧化。Fenton试剂主要是由过氧化氢和二价铁离子构成的氧化体系，而类Fenton试剂氧化是指和紫外光、氧气和臭氧等联合使用，反应原理和Fenton试剂相似[1]。1964年，H·R·Eisenhouser通过在烷基苯废水中正式应用Fenton试剂，这是第一次Fenton试剂在工业废水中的应用。Fenton试剂的氧化性比较强，其在难以降解的物质中有深度氧化效果[2]。Fenton试剂在大豆蛋白纤维和牦牛绒中有很好的漂白效果，且有些工艺已经在工业上得到量化应用。Fenton氧化优势在于H2O2的氧化效果比较好，在元素硫、硫的含氧化合物及硫化氢中的应用，能借助Fenton试剂氧化成硫酸盐[3]。

1.2 Fenton试剂反应原理

当前，学术界关于Fenton试剂的反应机理最公认的是自由基理论，主要是借助亚铁离子催化分解成过氧化氢，让其生成羟基自由基HO·，让有机物分子氧化分解成比较容易处理的物质。Weiss和Haber证明在这个系统中FE2+同H2O2反应生成的羟基自由基HO·有良好的氧化效果。Walling明确羟基自由基HO·，是各种有机物氧化的前提，Fenton试剂的氧化过程为链式反应，通过各种自由基间的相互作用，终止反应链。Fenton试剂的氧化能力比较强，这主要是由于过氧化氢环境下，亚铁离子化产生羟基自由基，其主要有以下性质：一是羟基自由基的氧化电极电位比较高；二是羟基自由基的亲电性比较高；三是羟基自由基本身的加成反应[4]。HO·在废水降解过程中存在以下特点：(1)HO·能无条件和废水中的任何污染物反应，将其氧化成盐、CO2和水，且不会产生其他污染；(2)HO·作为高级氧化过程的中间产物，赢其能诱发链反应，适用于难降解的物质；(3)HO·氧化作为物理化学过程，容易控制[5]。既往研究证实，三价铁离子和二价铁离子有机物生成的络合物会同其他氧化剂进行反应，同时产生高价氧铁中间物Fe=0，其中铁呈正四或正五价，通过中间物氧化有机物[6]。

2 研究内容及研究方案

本研究在参阅国内外文献研究基础上，通过对中试反应器长期运行结果的分析，对比不同工艺的处理效能，明确高级氧化艺的优势，并分析其影响因子作用及工程运转特性，以便为后续的工程实际应用提供借鉴[7]。具体如下：(1)按照水性油墨废水的水质特点，结合国家水质排放要求，对比分析各种污水处理方法的优劣势，选定纳米气浮+芬顿氧化组合工艺对水性油墨废水处理的方法；(2)通过小试，对比反应时间、pH、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量对处理效率的影响；(3)设计小试验，观察纳米气浮的去除效果；(4)分析纳米气浮+芬顿氧化组合处理工艺的技术经济性[8]。

3 材料与方法

3.1 材料

选取现有油墨废水调节池作为处理对象，水性油墨废水的性质如表1所示。

表1 水性油墨废水的性质

试剂有FeSO4·7H2O(分析纯)、H2SO4(分析纯)、NaOH(分析纯)、双氧水(30%，分析纯)和聚丙烯酰胺(PAM)。

3.2 实验方法

把废水导入1L烧杯中，将pH值调至酸性，并放置于六联搅拌机上，加入硫酸亚铁和双氧水予以反应，反应后回调pH值至碱性，加入PAM沉淀1h，取样检测[9]。应用气液混合泵、真空表、释放器及空气流量计相链接，构成纳米气浮产生装置，并借助PPR管与反应器吸水口相连，进气量为3L/min，同时选取ACO系列电磁式空气泵作为普通溶气气泡发生装置，进气量参数不变，试验时间为240min，每隔30min撇去水面残渣并取样。

3.3 正交试验

通过纳米气浮处理，能有效降低污水的各项指标，且效果是普通处理装置的5倍；后经Fenton试剂处理；正交试验的四个影响因素为反应时间、pH、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量，常温条件下，单次投加，持续搅拌[10]。实验数据极差分析如表2所示。

表2 正交试验数据极差分析表

根据表2分析得出：影响最明显的因素是H2O2/Fe2+，其显著性大小顺序为H2O2/Fe2+＞H2O2投加量＞反应时间＞pH值。

4 结果与讨论

4.1 初始PH值对CODCr去除率的影响

反应初始pH值直接影响着Fenton氧化反应，H2O2投加量为200mg/L,FeSO4投加量为1000mg/L，反应时间为90min，把pH值调至7.5，沉淀时间为60min。结果表明，伴随反应初始pH值的升高，CODCr去除率先升高后下降；pH值过高时，则会导致H2O2的自我分解，Fe3+容易形成Fe(OH)3、Fe2O3·nH2O无定形沉淀，催化剂失活后，造成体系的催化活性下降，不利于HO·的生成；反之，pH值过低时，H+作为HO·的清除剂。与此同时，pH值过低，破坏了Fe2+、Fe3+间的转换平衡，抑制Fe2+的再生，直接影响有机物的去除效果，实验测定最佳初始pH值为3。

4.2 反应时间对CODCr去除率的影响

反应初始pH值为3，H2O2投加量为200mg/L，把pH值调整至7.5，沉淀时间为60min，结果显示：反应时间由30min增加至90min，CODCr去除率效果明显增加，反应时间由90min持续增加至180min，反应后CODCr去除率变化不显著，实验最终确定最佳反应时间为90min。

5 结语

通常情况下，中小型企业产生废水量在5t以下，年废水产量1500t，该课题如果投放在企业项目中，据估算：(1)处理成本比较：当前此类废水的处理标本大约在21元/t左右，本课题中处理成本约为15.6元/t，吨位水降低处理成本约为5.4元，年降低处理费用约在8100元；(2)污泥处理成本比较：传统工艺处理出现的污泥为油墨污泥和其他污泥混合物，该课题中出现单纯的油墨污泥含水率65%，污泥削减量约为20%。该类污泥为危险废弃物，需交予资质单位处置；年降低污泥处理成本4800元；(3)回用成本比较：传统工艺处理后的废水一般会达到综合污水三级排放标准，本课题中处理后的水能进行二次利用，回用率约为75%左右，本课题中项目实施后，一家中小规模企业年可节约费用18525元。

综上所述，采用“纳米气浮+芬顿”水性油墨废水深度处理方法，能够很好地处理各种组成的水性油墨废水且处理效果稳定，去除了水性油墨废水中的大部分可溶解和不可溶解的污染物，可以削减COD、氨氮、BOD等指标的排放量，减轻了市政污水处理厂的运行负荷，间接减轻了自然水体的耐受能力，从源头上保护了自然环境。