含有三苯胺-三唑双极性单元的橙红光阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成及在LEDs中的应用

陈秋宏，叶艳春，任孟然，王凯民，唐怀军，汪正良，周 强

（云南省高校绿色化学材料重点实验室,云南民族大学化学与环境学院,昆明650500）

发光二极管（LEDs）是目前正在广泛商业化的新一代人造光源，具有亮度和效率高、耗能少、寿命长、体积小和环保等优点，在照明、显示、指示、检测和通信等领域有广泛的应用［1～5］.大部分LEDs，尤其是至关重要的白光LEDs，通常利用由GaN、InGaN和AlGaN等半导体材料制备的发光芯片所发射的短波长紫外光或蓝光激发下转换发光材料（俗称荧光粉）发光来实现［1，2］.目前下转换发光材料种类繁多，按材料组成成分主要分为无机发光材料［6，7］、有机发光材料［8～15］和有机-无机杂化/复合发光材料［16～18］等.无机发光材料主要包括稀土氧化物、硫化物、稀土金属离子激活的含氧酸盐、过渡金属离子激活的氟酸盐等［6，7］，其中将黄光材料Y3Al5O12∶Ce3+（YAG∶Ce3+）与GaN基蓝光芯片组合获得白光的方法已被广泛应用于商业化白光LEDs中［2，6，7］.有机发光材料主要包括有机聚合物、有机小分子、有机配合物和金属-有机框架材料等［8～15］.虽然有机类发光材料通常不如高温法制备的无机类发光材料耐热和稳定，但因为易于通过变换有机基团调控发光颜色和效率，并具有较宽的发射峰，易与其它发光材料或芯片发出的光组合获得白光，因而一直被广泛应用于LEDs中［8～15］.随着LEDs散热技术的不断进步，有机类发光材料的应用价值和前景正在不断提升.

阳离子型有机铱（Ⅲ）配合物是一类性能优越的有机类发光材料，其理论量子效率高达100%，发光颜色易于通过配体变换进行调节，具有良好的光稳定性和热稳定性，合成产率高且易于提纯［19～21］.基于以上优点，阳离子型有机铱（III）配合物在发光电化学池［19，20］、有机发光二极管［20］、化学发光检测［21］及无机LEDs下转换发光材料［11～16］等领域具有广阔的应用前景.其中在无机LED下转换发光材料方面的应用研究相对较晚.2013年，Sun等［12］通过离子交换将发黄光的阳离子型有机铱（III）配合物［Ir（ppy）2·（bpy）］PF6（ppy：2-苯基吡啶；bpy：2，2′-联吡啶）吸附至发蓝光的Cd基金属-有机框架（MOFs）材料的孔隙中得到复合白光材料，用于制备高品质的白光LEDs.2016年，Niklaus等［11］将发黄光的［Ir（ppy）2·（tb-bpy）］PF6（tb-bpy：4，4′-二叔丁基-2，2′-联吡啶）掺杂到橡胶基体中，与GaN基蓝光芯片结合，制备出稳定高效的白光器件，经历1000 h（换算为正常工作状态为4000 h）的连续加速实验后，色坐标几乎不发生改变，效率稳定在100 lm/W左右.2019年，Ezquerro等［16］合成了中性配体上含有有机硅功能团且分别发蓝（B）、绿（G）、红（R）三色光的3个阳离子型有机铱（III）配合物.进一步将三者按蓝、绿、红的质量比为62.5∶32∶5.5混合，经有机硅功能团水解与硅胶进行杂化，制得杂化型白光纳米粒子并用于LEDs，在紫外芯片激发下，获得了非常接近日光的白光［CIE：（0.34，0.34）；CRI：85；CCT：5143 K］，且经2000 h（换算为正常工作状态为10000 h）以上的连续加速实验，仍能保持稳定，显示阳离子型有机铱（III）配合物在LEDs方面具有很好的实用前景.自2015年以来，我们［13～15］也先后合成了数个阳离子型有机铱（III）配合物，将它们掺杂于硅脂或环氧树脂中，在LEDs中获得了良好的应用.

有机双极性结构单元是有机太阳能电池材料［22，23］、有机（电致）发光材料［24］和有机导电材料［25］等有机光电材料中十分常见的结构单元.双极性结构单元是指同时含有富电子的供电子基团（Donor）和缺电子的吸电子基团（Acceptor）的结构单元，常见的供电子基团有咔唑、三苯胺、噻吩等，常见的吸电子基团有■二唑、三唑、苯并噻二唑等.这类由供-吸（D-A）两种基团组成的双极性结构单元在电子传输过程中具有推拉效应，会促进电子的流动和迁移，可改善相应化合物的导电性、吸光性能、发光性能和光电转换性能［22～25］.

基于上述已报道的研究成果和结论，本研究设计并合成了有机配体N，N-二苯基-4-［4-苯基-5-（吡啶-2-基）-4H-1，2，4-三唑-3-基］苯胺（DPPTA），该配体包含由供电子基团三苯胺和吸电子基团三唑组成的双极性单元.进一步将合成的DPPTA作为辅助配体，2-萘基吡啶（npy）作为主配体合成了包含三苯胺-三唑双极性结构单元的橙红光阳离子型有机铱（III）配合物［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6.对该配合物的紫外-可见光吸收性能、光致发光性能和热性能进行测试和研究后，将其与最大发射波长为455 nm的GaN蓝光芯片及黄色荧光粉YAG∶Ce3+组合，用于制备高性能的中性白光和暖白光LEDs.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用化学试剂均购自上海泰坦科技股份有限公司；黄光材料Y3Al5O12∶Ce3+购自英特美光电（深圳）有限公司；GaN蓝光芯片购自厦门三安光电股份有限公司.

AV400型核磁共振波谱仪和amaZon SL型液相色谱-质谱仪（德国Bruker公司）；8453E型紫外-可见吸收光谱仪（美国Agilent公司）；FL3-21型荧光光谱仪（法国Jobin Yvon公司）；STA 449F3型热分析仪（德国Netzsch公司）；HPS2000型光谱分析仪（杭州虹谱光电科技有限公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 ［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的合成合成路线如Scheme 1所示.

DPPTA的合成：N，N-二苯基-4，4-［5，5-（吡啶-2，2-基）-1，3，4-■二唑-2，2-基］苯胺（DPPOA）和离子液体三氟乙酸吡啶分别参考文献［13］和［26］方法合成.称取1.00 g（2.6 mmol）DPPOA、0.48 g（5.2 mmol）苯胺和2.50 g（13.0 mmol）三氟乙酸吡啶加入烧瓶中，于氩气保护下在110℃恒温反应8 h（此时混合物变为墨绿色），冷却至室温.加入100 mL二氯甲烷，得暗红色溶液；用纯净水洗涤（50 mL×3）以除去三氟乙酸吡啶，旋转蒸发除去有机溶剂，得黑色固体.采用硅胶柱提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷（体积比1∶1），得1.17 g灰白色固体产物（产率98.1 %）.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.32（d，1H，3J=4.0 Hz，ArH），8.07（d，1H，3J=8.0 Hz，ArH），7.73（t，1H，3J=7.6 Hz，ArH），7.40（d，3H，3J=6.8 Hz，ArH），7.26（m，8H，ArH），7.19（t，1H，3J=6.4 Hz，ArH），7.07（t，6H，3J=8.0 Hz，ArH），6.91（d，2H，3J=8.8 Hz，ArH）.

Scheme 1 Synthetic route of[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6

［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的合成：二聚体［（npy）2IrCl2Ir（npy）2］参考文献［13］方法合成.在25 mL乙二醇中加入0.53 g（0.41 mmol）二聚体和0.38 g（0.82 mmol）DPPTA，于氩气保护下加热到150℃反应16 h，冷却至室温；加入10 mL 1.0 mol/L NH4PF6溶液，用二氯甲烷萃取（45 mL×3），合并有机相，用纯净水洗涤（25 mL×3），无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，过硅胶柱提纯，淋洗液为二氯甲烷/乙腈（体积比10∶1），得0.65 g红色固体产物（产率65.0%）.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.58（dd，4H，3J=8.6，4J=4.4 Hz，ArH），8.31（d，1H，3J=4.9 Hz，ArH），7.89（t，2H，3J=8.5 Hz，ArH），7.77（m，9H，ArH），7.62（d，1H，3J=5.6 Hz，ArH），7.55（m，2H，ArH），7.40（t，1H，3J=7.6 Hz，ArH），7.35（d，1H，3J=7.6 Hz，ArH），7.32（d，1H，3J=4.4 Hz，ArH），7.24（m，8H，ArH），7.14（d，2H，3J=9.2 Hz，ArH），7.07（t，2H，3J=7.2 Hz，ArH），7.03（m，5H，ArH），6.77（d，2H，3J=1.9 Hz，ArH），6.38（d，1H，3J=8.3 Hz，ArH），6.31（d，1H，3J=8.4 Hz，ArH）.MS（m/z，ESI+），按分子式C61H43F6IrN7P计算值：1066.32［M-PF6］+，实测值：1066.30［M-PF6］+.

1.2.2 LEDs器件的制备［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6本身是一种橙红光材料，可用来制作橙红光LEDs，也可与其它颜色发光材料组合制备白光LEDs.据此制作了如下两类LEDs：（1）将［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6按质量分数为x（x=0.5%，1.0%，2.0%，3.0%）掺到有机硅树脂中，混合均匀后涂覆到底部黏结有GaN芯片的反射碗中，至与碗口平齐，放入真空箱中真空除泡，然后在80℃加热30 min，再加热至150℃烘干1 h固化.（2）将黄色荧光粉YAG∶Ce3+按7.0%（质量分数）的固定量与［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6（质量分数y=0.5%，1.0%，2.0%）一起掺入有机硅树脂中混合均匀，然后按（1）中相同步骤制得一系列LEDs器件.

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见吸收光谱

1×10-5mol/L［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6溶于CH2Cl2中的归一化紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱如图1中谱线a所示.吸收光谱由三部分组成，第一部分位于225～316 nm，包含3处较密集的吸收峰，最大吸收波长分别为232 nm（ε=1.47×105L·mol-1·cm-1），265 nm（ε=1.35×105L·mol-1·cm-1）和286 nm（ε=1.27×105L·mol-1·cm-1）.第二部分吸收位于316～400 nm，为单峰，最大波长为343 nm，吸收强度较第一部分弱（ε=9.1×104L·mol-1·cm-1）.第一、二部分的吸收均由配合物的配体中自旋允许的1π-π*跃迁所引起.第三部分吸收主要位于400～550 nm，这部分吸收通常由金属离子-配体之间的自旋允许的单线态电荷迁移跃迁（1MLCT）、自旋禁阻的金属离子与配体间的三线态电荷迁移跃迁（3MLCT）和同是自旋禁阻的配体内三线态3π-π*跃迁产生的混合吸收所引起.有机铱（Ⅲ）配合物中这部分的吸收相对1π-π*跃迁引起的吸收而言，强度通常非常弱［20，27］，但由于DPPTA所具有的双极性结构单元促进了电子的流动和迁移，该配合物中这部分吸收也较明显.［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的吸收光谱中400～500 nm区段基本覆盖了GaN芯片（电致发光）的整个发射光谱，见图1谱线b，说明该配合物在近乎单分子态时就能与GaN蓝光芯片之间形成有效的Förster共振能量转移（FRET）［28］，即该配合物可以有效地吸收GaN芯片的蓝光用作自身受激发光的能量源.图1谱线c为YAG∶Ce3+粉末的光致发光光谱，可见，该发射光谱和［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的吸收光谱几乎没有重叠，说明该配合物与YAG∶Ce3+共用时，对YAG∶Ce3+的发光影响较小.

Fig.1 UV-Vis absorption spectrum of[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6 in CH2Cl2(1×10-5 mol/L)(a),electroluminescence spectrum of GaN chip(b)and photoluminescence(PL)spectrum of YAG∶Ce3+(λex=455 nm)(c)

Fig.2 Normalized excitation and emission spectra of[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6 in three states

2.2 光致发光光谱

图2为在常温条件下，［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6分别在1.0×10-5mol/L CH2Cl2溶液中（谱线a）、掺杂到硅树脂中（谱线b）和纯物质粉末状态时（谱线c）所测得的激发和发射光谱.在图2谱线a～c中，［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的发射光谱峰位依次红移，峰形略有变宽，最大发射波长（λem，max）依次为588，600和612 nm.相比于以极低浓度存在于溶液中，在硅树脂中和在粉末状态下时，由于浓度的增加以及以固体形态存在，导致分子间距离缩小，单键的自旋受到阻碍，使［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6中的环状结构共平面性提升，π电子体系共轭度增加，分子间的π-π堆积作用增加，导致了发光的红移和峰形的轻微变宽.

图1中所示GaN芯片的蓝光峰主要位于400～500 nm，λem，max约为455 nm，［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6在CH2Cl2溶液中的激发光谱的边际激发波长为520 nm，此时［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的激发光谱已经与GaN芯片所发射的蓝光峰存在较大程度的重叠，说明能够有效地通过Förster共振能量转移将芯片所发射的蓝光吸收作为［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的激发光源.［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的激发光谱上的这部分重叠区（400～500 nm）与吸收光谱中三苯胺-三唑双极性结构单元形成的吸收区对应，进一步说明双极性结构单元的引入提升了配合物被蓝光激发的概率.与在CH2Cl2溶液中的激发光谱相比，同样由于固体状态时分子中单键自旋受限，π电子体系共轭度增加，分子间的π-π堆积作用增加，掺入硅树脂中以及纯物质粉末状态时的激发光谱不仅峰形有较大变化，边际波长也更加红移，延伸到了550 nm处，两种情况下在GaN芯片的蓝光峰附近均具有较大的激发峰（λex，max=434 nm，λex，max=447 nm），说明在这两种情形下GaN芯片的蓝光均能高效地激发［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6发光.光致发光研究结果表明在GaN芯片的蓝光激发下，该配合物是一种优良的橙红光下转换发光材料，可用作GaN基中性白光/暖白光LEDs中红光的来源.

2.3 热稳定性和热猝灭性

因LEDs工作中会放热，LEDs的制备也需要热处理，故需要对应用于LEDs中的发光材料的热性能进行研究.将［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6在氮气氛围中自室温加热至800℃（加热速率10℃/min）进行热重（TG）分析，所得结果如图3所示.配合物在20～200℃区间失重约1.0%，是由残余的溶剂和吸附的水挥发所致；当温度升至345℃时开始急剧失重，表明配合物开始热分解.LEDs正常工作时的发热温度和制备所需温度通常在150℃以下［13～15］，该配合物的热分解温度为345℃，足以满足应用于LEDs的热稳定性要求.

Fig.3 TG curve of[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6

Fig.4 PL spectra of[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6 being heated from 20℃to 180℃(λex=455 nm)

图4为纯［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6粉末随着温度升高光致发光光谱（λex=455 nm）的变化情况（每升高20℃测试1次）.这些光谱的形状和波长范围几乎没有改变，说明该配合物发光颜色的稳定性非常高，最大发射波长随温度升高仅有轻微的红移现象，从20℃的598 nm到180℃的604 nm，红移了6 nm，可能是升温致使分子间更加靠近，相互作用力增强，π-π堆积程度增大所致.随着温度的升高，配合物的发光强度不断减弱，显示温度升高时该配合物对同一激发光源的转化利用效率降低，这是发光材料常见的热猝灭性.各温度下的相对发光强度被列在图4中相应的温度之后，至100℃时衰减了28.0%，与其它相同用途的发光材料相比，其衰减程度属于中等水平［7，29，30］，说明该配合物可适用于LEDs.

2.4 LEDs器件的发光性能

如前所述，本文中共制备了两类GaN基LEDs，第一类LEDs是仅将［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6以不同掺杂浓度掺入硅树脂中制得，另一类是除了［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6，还加入了YAG∶Ce3+一起作为发光材料制得.这两类LEDs的发射光谱分别如图5和图6所示，对应的发光性能参数分别列于表1和表2中.

Fig.5 Normalized emission spectra of GaN-based LEDs using[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6 blended in silicone as down-conversion luminescent materials at different mass fraction(x=0.5%,1.0%,2.0%,3.0%)

Fig.6 Normalized emission spectra of GaN-based LEDs using[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6(mass fraction,y=0,0.5%,1.0%,2.0%)and YAG∶Ce3+(mass fraction 7.0%)blended in silicone as down-conversion luminescent materials

图5中有2组发射峰，左侧峰相对较窄，与图1对比可知是GaN蓝光芯片的发射峰，其最大发射波长为458或457 nm.与图2对比可知，右侧相对较宽的橙红光发射峰（550～780 nm）源于［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6.不断增大该配合物的浓度时，右侧橙红光峰随之增强，同时左侧的蓝光峰逐渐减弱.当配合物浓度增加至3.0%时，芯片发出的蓝光被配合物完全吸收，只发射橙红光，色坐标为（0.59，0.34）.［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6在较低掺杂浓度时即可有效地完全吸收GaN芯片的蓝光，发射出自身明亮的橙红光，说明［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6是可适用于GaN基LEDs的优良下转换发光材料.

Table 1 Performance of GaN-based LEDs only using[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6 blended in silicone as downconversion luminescent materials

Table 2 Performance of GaN-based LEDs using[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6 and YAG∶Ce3+blended in silicone as down-conversion luminescent materials

商业化的白光LEDs主要由GaN蓝光芯片和黄光YAG∶Ce3+组合得到，这种LEDs发射的白光由于缺乏红光成分，属于冷白光.在这类白光LEDs器件中添加红光、橙红光、橙光等含有红光成分的发光材料是广泛使用的制备中性白光和暖白光LEDs的方法.本工作中，将YAG∶Ce3+的掺杂浓度固定为质量分数为7.0%，掺入一定浓度（质量分数，y=0，0.5%，1.0%，2.0%）的铱配合物以制备中性/暖白光LEDs.图6为该系列白光LEDs的发射光谱，左侧发射峰仍然是GaN芯片的蓝光峰，右侧发射峰是YAG∶Ce3+（y=0时）或YAG∶Ce3+与［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6（y=0.5%，1.0%，2.0%时）的混合发射峰.可见，随着［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6掺入量的增加，其发射峰最大波长随之红移，如表2所列，λem，max依次为560，583，588和594 nm，发光强度也依次增强.与没有掺入［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的YAG∶Ce3+基LED相比，掺入［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的LEDs随着掺入量的增加，色温逐渐降低，上述4个LEDs的色温依次为6228，4716，4191和3390 K，分别对应冷白光、中性白光、中性白光和暖白光，色坐标依次为（0.32，0.33），（0.35，0.34），（0.38，0.36）和（0.41，0.40）（图7）.为了更直观地对比这种变化，采集了上述4个LEDs工作时的照片和仅发射出［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6本身橙红光的LED的工作照片（图7中插图）.结果表明，随着［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6掺入后白光中红光成分的增加，显色指数从72.7升至79.6，再升至80.3，但随着［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6掺杂量的进一步增加，蓝光占比开始下降，显色指数又略有下降，降为78.7.红光材料的发光效率通常较低，所以随着［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6掺杂量的增加，能量转换过程中的损失增加了，发光效率依次下降，分别为139.9，122.1，88.5和72.4 lm/W，尽管下降明显，但仍保留了较高的发光效率.

Fig.7 CIE chromaticity coordinates of GaN-based LEDs(No.d—h in Table 1 and Table 2)(left)and photographs of the LEDs in working state(right)

3 结 论

合成了一个含三苯胺-三唑双极性结构单元的新颖的橙红光阳离子型有机铱（III）配合物［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6，所含的双极性结构单元使该配合物能有效地吸收GaN芯片的蓝光，进而被蓝光高效激发.其热稳定性较好，热分解温度高达345℃，从20℃升温到100℃时，相对发光强度衰减28.0%，发光颜色基本不变，能较好地适用于LEDs.将橙红光［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6、黄光YAG∶Ce3+和GaN蓝光芯片联用，可制备出高效的中性白光和暖白光LEDs.