胺基膦钌卡宾化合物的合成及催化烯烃复分解反应

王晋宇，柳春丽，陈延辉

（天津科技大学化工与材料学院,天津卤水化工与资源生态化利用重点实验室,天津300457）

烯烃复分解反应是指烯烃的碳碳双键在金属化合物的作用下被切断并重组为新分子结构的一类反应，是一种简单、快速、绿色且高效构建复杂分子的有效手段［1～10］.目前，含有钼、钨和钌金属的催化剂已被广泛用于生物医药和有机合成等领域［11～13］.与钼和钨催化剂相比，钌基催化剂对官能团兼容性好，对水和氧不敏感，因而备受关注［14］.1996年，具有代表性和开创性的钌催化剂—二（三环己基膦）亚苄基二氯化钌被发现，该催化剂对空气稳定、催化活性高，为钌催化剂的发展奠定了基础，被称为Grubbs一代催化剂（G1，结构见图1）［15］.G1催化剂存在寿命短的缺点，在催化一些难以关环底物的反应时收率较低.1999年，Grubbs等［16］利用空间位阻较大的N-杂环卡宾（NHC）取代G1中的一个三环己基膦，开发出Grubbs二代催化剂（G2，结构见图1）.与G1催化剂相比，G2催化剂的活性提升了2个数量级，显著降低了反应中催化剂的使用量，为工业化的大规模应用提供了可能性［17～19］.随后，G2催化剂的一个膦配体被双吡啶取代，发展成为Grubbs三代催化剂（G3，结构见图1）［20］.G3催化剂能够快速引发反应，且具有良好的官能团适应性.另外，G3催化剂还可通过开环交叉聚合反应（ROMP）制备分子量可控和低分散的聚合物［21～24］.

Fig.1 Grubbs ruthenium olefin metathesis catalysts

纵观G1～G3钌基催化剂的发展历程，辅助配体的使用与调变起着关键作用，这为钌催化剂的进一步优化和发展指明了方向.基于卡宾钌G2催化剂，已有大量研究集中于卡宾配体和膦配体的修饰和调变，以求提高催化剂的性能.2018年，Grubbs等［25］首次将膦胺配体引入G2钌基催化剂体系，开发出具有膦胺配体的Grubbs二代钌烯烃复分解催化剂（Scheme 1），并系统地研究了膦胺配体对其催化性能的影响.研究发现，P—N键插入膦配体骨架能有效加速G2催化剂的引发，提高初始反应速率.这种速率的提高可能与膦胺配体（相对于三环己基膦配体）更易于从钌金属中心解离有关［26，27］.这一过程促使G2催化剂转变为一个14电子的活性钌中间体，进而引发烯烃复分解反应.由此可见，在G2催化剂体系中，辅助膦配体的解离速率直接决定反应的初始速率和催化剂活性.理论上，通过调变G2催化剂膦配体中取代基的电子效应和空间效应，即可有效降低膦配体和钌中心的结合力，促使配体从金属中心解离.胺基膦是一种重要的有机膦配体，具有独特的P—N双齿配位特性，已经被广泛应用于各种金属有机化合物的合成和应用研究中.双烷基取代膦胺配体已经被应用于G2钌基催化剂体系，迄今胺基膦在钌基烯烃复分解催化剂领域的应用尚未见报道.与双烷基取代的膦胺配体相比，胺基膦具有更低的磷上电子云密度，可使配体更易于从钌金属中心解离，利于提高催化剂的活性.

Scheme 1 Structures of aminophosphine ruthenium complexes

本文从Grubbs第三代催化剂出发，设计合成了一系列含胺基膦配位的钌卡宾化合物G2-1～G2-6（Scheme 1），通过调变取代基效应研究了催化剂的烯烃复分解反应特性.目标化合物的结构经核磁共振波谱和单晶X射线衍射表征.利用模型反应，比较了合成的系列催化剂的性能，发现G2-1表现出最佳的催化活性，并且优于同等反应条件下的商用催化剂G2和G3.另外，从底物取代基的电子效应、杂原子效应和空间效应等几个方面，系统评价了G2-1催化剂对关环复分解反应（RCM）和交叉复分解反应（CM）的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环己胺、正丙胺、异丙胺、叔丁胺、二苯基氯化膦、二异丙基氯化膦和二环己基氯化膦均为分析纯，购于百灵威科技有限公司；正己烷、甲苯和四氢呋喃均为分析纯，购于天津江天化工有限公司.所用溶剂均在氮气气氛下经Na或CaH2干燥.参照文献［28］方法合成胺基膦配体，并采用核磁共振波谱进行表征.

德利斯手套箱（成都德利斯实业有限公司）；Agilent 7890A型气相色谱仪（GC，美国Agilent公司，HP-5色谱柱）；AVⅢ400 MB型核磁共振波谱仪（NMR，德国Bruker公司），TMS为内标，1H NMR频率为400 MHz，31P NMR频率为162 MHz；Brucker SMART APEXⅡ型单晶X射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司），采用单色化的MoKα辐射源（λ=0.071073 nm），在低温（113.15 K）下收集衍射数据.

1.2 实验过程

胺基膦钌卡宾化合物的合成路线如Scheme 2所示.

Scheme 2 Synthesis of aminophosphine ruthenium complexes

在氮气气氛下，将2.90 g（4.00 mmol）钌卡宾配合物G3加入到含有15 mL甲苯的圆底烧瓶中，再缓慢滴加1.11 g（4.00 mmol）N-叔丁基-1，1-二环己基膦胺的甲苯溶液（5 mL），搅拌10 min；反应结束后，抽干溶剂甲苯，固体用正己烷洗涤，经过滤、干燥，得到化合物G2-1（2.75g，3.28 mmol），收率为81%.

参照化合物G2-1的合成方法制备钌卡宾化合物G2-2～G2-6，收率在72%～77%之间.化合物G2-1～G2-6的1H NMR和31P NMR数据见表1.

Table 1 1H NMR and 31P NMR data of complexes G2-1—G2-6

图2示出了化合物G2-3晶体的分子结构，其晶体数据及结构参数列于表2和表3.由图2可见，化合物G2-3的胺基膦配体通过磷原子和钌中心配位，而氮原子不参与配位，钌中心呈现一个五配位的三角方锥构型.

钌原子分别与2个氯、2个卡宾碳和1个磷原子配位.其中,2个钌氯键的键长分别为0.24079(12)和0.23923(13)nm,相差不大.但金属钌中心和两个卡宾碳原子的键长相差较大,分别为0.2085(5)和0.1833(5)nm,充分显示出钌碳单键和双键的配位特性.钌膦键的键长为0.24220(13)nm,在正常的范围之内。化合物G2-3的配位特性分别与其核磁共振光谱学特征相一致.

Fig.2 ORTEP drawings of complex G2-3

Table 2 Single crystal X-ray diffraction data of complex G2-3

Table 3 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complex G2-3

2 结果与讨论

2.1 胺基膦卡宾钌催化剂的性能评价

以N，N-二烯丙基对甲苯磺酰胺的RCM反应为模型，对合成的6种化合物的催化性能进行了评价.RCM反应在氘代苯（0.5 mL）中进行，底物浓度为1.0 mol/L，催化剂摩尔分数为2%（Scheme 3）.室温下利用原位核磁共振氢谱监测反应进程，以时间和产物收率作图得到相应的动力学曲线（图3）.在相同的反应条件下，以商用Grubbs二代和三代催化剂G2和G3作为参照进行了比较.

研究发现，固定膦胺配体磷原子上的取代基为环己基时，改变氮原子上的取代基分别为正丙基、异丙基、环己基和叔丁基，对应催化剂分别为G2-3，G2-4，G2-6和G2-1，催化反应的速率依次增加，其中催化剂G2-1催化反应的速率最快，远远大于Grubbs二代和三代催化剂G2和G3.此反应现象表明，氮上取代基的空间位阻效应更易使胺基膦从钌中心解离，生成活性催化剂中间体，而取代基的电子效应则表现不明显.对比催化剂G2-2，G2-5和G2-6，膦上取代基分别为苯基、异丙基和环己基时，反应的初始速率亦依次增加，表现出同样的取代基空间主导效应.

Scheme 3 Ring-closing metathesis of N,N-diallyl-ptoluenesulfonamide

Fig.3 Kinetic curves of yield over time for different catalysts

2.2 催化关环复分解反应的性能

为了进一步探究胺基膦卡宾钌化合物的催化性能，以化合物G2-1为催化剂，考察了催化反应底物的适用性.对催化反应分别从底物的官能团、杂原子效应、位阻效应、双烯的链长度及多烯底物等方面进行研究.反应在室温下进行，以甲苯为溶剂，利用气相色谱分析产物的产率，催化剂摩尔分数为0.1%～2.0%，结果列于表4.

首先，考察了烯烃位阻对于催化剂的活性影响.在催化剂摩尔分数为0.1%条件下，未取代的双烯底物N，N-二烯丙基（1a）可在15 min内转化为环化产物2a，收率为99%（表4中Entry 1）；当在端烯的（2 mL），25℃；b.GC yield；c.50℃.

Table 4 RCM reaction catalyzed by complex G2-1a

Continued

2-位引入一个甲基时，催化反应显著变慢，反应进行8 h，产物2b的收率仅为66%；当提高催化剂的摩尔分数为1%时，催化反应可在0.5 h内化学计量完成（表4中Entry 2），表明烯烃位阻对于催化剂的活性有明显影响，具有更大位阻的底物1c的反应进一步验证了此推断（表4中Entry 3）.进一步研究发现，增加烯烃的链长度对催化剂的活性影响不明显，双烯底物2d和2e均得到了很好的收率（表4中Entries 4和5）.催化剂G2-1同样具有很好的官能团适应性.氮上的取代基为二碳酸二叔丁酯基（Boc）和苯基时，底物均能得到很好的转化（表4中Entries 6和7）.改变双烯底物1a的氮原子为其它杂原子（硫、氧和硅）时，催化反应仍能够高效进行，均得到高的产率（表4中Entries 8～11）.以上结果表明，催化剂具有良好的杂原子适应性，这一特点使催化剂在杂环化合物的合成领域具有潜在的应用价值.随后，考察了催化剂G2-1对于不含杂原子烯烃底物的适用性.其中化合物1l和1m在催化剂摩尔分数为1%条件下，室温下生成螺环结构的产物2l和2m，收率均为96%（表4中Entries 12和13）.化合物1n在C4位置上引入苯基时，在催化剂摩尔分数为1%条件下，产物2n收率为95%（表4中Entry 14）.催化剂对于酯基也有很好的适应性，但同样表现出位阻效应的弱点（表4中Entries 15～19）.环戊酮类多烯底物1t和双氮杂环己烷二烯1u在室温下生成螺环结构的产物2t和2u，收率分别为97%和98%（表4中Entries 20和21）.烯炔底物1v同样适用于该催化体系（表4中Entry 22）.

2.3 催化交叉复分解反应的性能

以化合物G2-1为催化剂，考察了其催化交叉复分解反应的性能，结果列于表5.催化苯乙烯自身的CM反应时，产物3a收率达到77%（表5中Entry 1）.催化剂G2-1同样适用于不同烯烃之间的交叉复分解反应.苯乙烯与3-苯氧基丙烯反应生成产物3b，收率达到92%（表4中Entry 2）.4-戊烯基乙酯与丙烯酸酯类底物反应生成相应的产物3c和3d，产率分别达到81%和77%（表5中Entries 3和4）.这些结果表明，此类胺基膦钌卡宾化合物也可应用于CM反应.

Table 5 CM reaction catalyzed by complex G2-1a

3 结 论

合成了一系列含胺基膦配体的钌卡宾烯烃复分解催化剂，通过核磁共振波谱和单晶射线X衍射确定了其结构，对不同底物的关环复分解反应（RCM）和交叉复分解反应（CM）进行了系统研究.首先，以N，N-二烯丙基对甲苯磺酰胺的RCM反应为模型，考察了不同取代基的胺基膦配体对催化反应速率的影响.结果表明，配体的位阻效应对反应的初始速率影响显著，未表现出明显的取代基电子效应；催化剂G2-1具有最佳的催化效果，同等条件下优于Grubbs二代和三代催化剂G2和G3.以化合物G2-1为催化剂，系统研究了其对RCM和CM反应的底物适应性.结果表明，催化剂对于底物的官能团、杂原子效应、双烯的链长度及多烯底物取代基均有很好的适应性，但对烯烃上2-位取代基的位阻有着明显的敏感性.