Au/Pt纳米柱阵列电极的制备及光电催化氧化甲醇性能

孙维鑫，刘 佳，王家正，张益妙，金 磊，周剑章，杨防祖，吴德印，田中群

（固体表面物理化学国家重点实验室,厦门大学化学化工学院化学系,厦门361005）

光电化学界面是太阳能利用［1］、光催化反应的重要场所，引起了广泛关注.传统的光电化学界面主要利用半导体材料构筑光电催化剂，但光能利用范围往往集中在紫外区域，并且使用的稳定性仍具有很大挑战.近年来，贵金属纳米结构材料对可见光吸收的独特光学性质引起了人们关注.可见光照射在贵金属纳米结构表面，当入射光频率与表面自由电子集体振荡的频率相等时，会产生等离激元能量共振（SPR）现象.有大量关于应用SPR光学“热点”增强光谱检测信号的研究［2］，由于“热点”具有的特殊的增强局域光电场效应［3］、热载流子效应及光热效应［4～6］，光学热点也成为增强化学反应（PMCR）的“热点”［7，8］.特别是当在电催化反应中引入PMCR时，可以降低电催化过程过电位，调控反应的速率及选择性［9］.

甲醇光电氧化过程对于能源高效利用方面具有巨大的意义［10，11］.如在甲醇燃料电池中，可以直接将化学能转化为电能.这类能源小分子的氧化过程往往需要具有高效催化的铂贵金属作为电极材料［12，13］.然而铂的成本较高，并且在甲醇氧化过程中，常会产生中间体CO毒化铂电极表面，使过电位突增，降低催化活性.目前已有关于SPR效应可以有效地增强甲醇氧化效率过程的研究，如利用连续的纳米孔隙金电极［14］使甲醇光电氧化电流提高到531μA/cm2.还有将等离激元金属与催化活性材料结合，合成核壳结构的纳米粒子（Au/Ag@X，X=Pt，Pd等）用于光电催化过程的研究，如设计合成Au@Pt纳米粒子负载的电极，调控光波长探究SPR对甲醇氧化反应的影响［15～17］，并通过在电化学反应中光电流的变化来研究SPR光电和光热作用的比例［18］.在Ag和Pd合金体系的光电催化甲醇氧化中，有研究认为SPR弛豫的热空穴参与是光电氧化反应的重要因素［19］.但是由于纳米粒子的负载量、堆积形貌、核壳金属厚度的均一性等不可控因素，导致产生SPR的热点不稳定，阻碍了对SPR光电催化的进一步研究，并且对于SPR光电催化热点反应机理仍不清晰，构筑纳米粒子负载的电极［20］和微电极［21］等用于等离激元光电催化的方法仍存在不足，因此研究等离激元光电反应的难点仍在于如何构筑稳定和热点可控的等离激元光电催化界面.最近，Zhan等［22］利用全息光刻技术得到的等离激元光电电极，可以用于在电极表面区分等离激元的光电效应和光热过程.但目前对于结构稳定、均一“热点”的SPR光电电极用于催化反应过程的报道仍很少.

为了构筑结构形貌均一可控的SPR光电化学电极，进一步研究等离激元光电催化过程，本文首先利用纳米压印和气相沉积制备有序金纳米柱结构，再采用气相沉积方法获得修饰不同厚度Pt镀层的Au纳米柱电极（简写为Au/Pt）.通过测定实验反射光谱和有限元电磁场（FEM）理论模拟归属不同厚度Pt层修饰Au纳米柱电极的等离激元共振吸收峰，并对表面耦合模式进行指认.最后，以甲醇光电催化氧化体系为例，探究了有序纳米结构电极的等离激元光电化学反应机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钾、甲醇和氯金酸均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；超纯水由Millipore Milli-Q型超纯水仪（上海西格玛奥德里奇公司）制备；N2（纯度99.99%）购自厦门林德气体公司.

Temescal FC/BJD-2000型电子束蒸发系统（美国Temescal公司）；Eitre 6型纳米压印光刻系统（瑞典Obducate Technilogies AB公司）；Plasma/PDC-002-HP型等离子清洗机（美国Harrick Plasma公司）；S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi公司）；MI5500-AFM型原子力显微镜（AFM，美国Aglient公司）；Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计（美国瓦里安公司）；CHI 660e型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；Microsolar300氙灯光源（北京泊菲莱科技有限公司）；光电电解池，饱和甘汞参比电极（SCE）及Pt片对电极均购自天津艾达恒晟科技发展有限公司；使用COMSOL Multiphysics多物理场拟合（瑞典Comsol有限公司）软件模拟不同结构的电磁场效应.

1.2 纳米柱阵列电极的制备

有序金纳米柱电极的制备过程如Scheme 1所示.选取2 cm×2 cm（厚度0.3 cm）的普通玻璃作为有序结构的制备基底.首先，利用电子束蒸发系统在玻璃表面喷镀厚度分别为2 nm铬和100 nm金的膜，再进行旋涂纳米压印胶（厚度约200 nm）.然后利用450 nm周期孔洞阵列镍模板（孔洞直径约200 nm，孔深约180 nm）构建压印结构，使用Eitre 6纳米压印光刻系统热压印技术，得到互补结构并转移至软模板（Intermediate Polymer Sheet，IPS）.然后，再利用Eitre 6纳米压印光刻系统紫外压印技术，得到与软模板互补的结构，即为玻璃电极上纳米阵列结构，其结构与镍模板一致.最后，用Plasma/PDC-002-HP等离子清洗机刻蚀残胶至导电层裸露.

Scheme 1 Flow chart of preparing nano-column electrode based on nano-imprint and electrochemical deposition

在电沉积中电镀液参照文献［23］方法配制亚硫酸金钠电镀液，得到的亚硫酸金体系中Au的浓度为1 g/L.筛选不同恒电流沉积条件进行沉积，具体筛选过程见图S1（见本文支持信息）.最后，利用电子束蒸发系统在有序金纳米柱状电极上气相沉积Pt膜，分别得到厚度为1，2和4 nm Pt膜镀层.

1.3 纳米柱阵列电极的结构形貌表征

分别采用S-4800场发射扫描电子显微镜以及MI5500-AFM原子力显微镜表征样品的表面形貌和高度，在AFM测试中，采用新冷食人鱼溶液除去纳米压印光刻胶.

1.4 纳米柱阵列电极的反射光谱测试

采用Cary 5000紫外-可见-近红外分光光度计测定纳米柱阵列电极的反射光谱.结合COMSOL Multiphysics对纳米柱阵列电极的光学吸收和电场耦合模式进行模拟.数值模型为三维阵列模型，圆柱形纳米柱的4个侧面使用周期性边界条件，以模拟平面二维阵列结构.入射的方向垂直于电极表面，其为线偏振光，通过端口边界条件激发，在端口上方设置完美匹配层，反射率由通过端口的S-参数得出.纳米柱阵列结构上方的环境介质折射率为1，纳米压印胶的折射率取1.5，金和铂的折射率分别取自实验值［24，25］.

1.5 光电催化性能测试

电沉积与甲醇的光电氧化反应均在CHI 660e型电化学工作站上进行.工作电极为制备的均一结构的Au和Au/Pt纳米柱电极，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘贡电极（SCE），循环伏安的扫描速率为50 mV/s.电解液为0.5 mol/L KOH和1 mol/L CH3OH的混合溶液.所有测试前通入30 min氮气鼓泡除去溶液中的氧.光电催化实验中的光源采用300 W氙灯，光功率范围为200～450 mW/cm2.

2 结果与讨论

2.1 纳米压印和电化学沉积过程的形貌

利用纳米压印技术制备金膜电极上的周期性纳米孔洞阵列基底，基底的纳米结构孔洞大小约为200 nm.利用电沉积的方法在孔洞结构中构建均匀生长的纳米金柱结构，首先，利用亚硫酸金钠溶液的循环伏安曲线，确定恒电流沉积参数，通过筛选不同的恒电流密度，得到最佳电沉积电流密度和沉积时间（图S2和图S3，见本文支持信息）.当电流密度为0.7 mA/cm2，沉积时间控制在400 s时，可以得到较为光滑、均一、且填满孔洞的Au纳米柱电极，其SEM照片见图1（A）.为了进一步表征周期性阵列的纳米金柱状电极，将电沉积样品表面的残胶剥离，进行AFM表征，如图1（B）所示.图1（C）可见，利用AFM表征得到的金纳米柱的高度约为180～200 nm，柱直径为200 nm，与基底的孔洞高度一致.电沉积得到了均一稳定的金纳米结构柱后，利用气相沉积方法，分别制备1，2和4 nm Pt层的Au/Pt纳米柱电极，它们的SEM照片分别如图1（D）～（F）所示.

Fig.1 SEM image(A),AFM image(B)and AFM height diagram(C)of the array electrode of Au nanopillars from constant current electrodeposition and after stripping,SEM images of the Au/Pt nanopillar electrode with 1 nm(D),2 nm(E)and 4 nm(F)Pt vapor deposited on the Ag nanopillars

2.2 不同Pt厚度的纳米柱阵列电极的反射光谱

对制备的纳米柱阵列电极的光学特性进行测试和理论模拟（图2）.图2（A）为实验测量纳米柱电极阵列的反射光谱，分别对应0，1，2和4 nm厚度的Pt镀层.其中纯金纳米柱电极有一个较窄的（592 nm）和一个较宽的吸收峰（719 nm）.负载Pt镀膜后的宽吸收峰会发生蓝移.对于1和2 nm厚的Pt膜镀层，长波段吸收峰蓝移至709及687 nm，而当Pt厚度增加至4 nm时，短波长吸收峰几乎消失，而只在674 nm处有一个吸收峰.上述结果表明，引入Pt镀层使Au/Pt复合金属电极在可见光下吸收峰的峰形发生变化，峰位发生蓝移，与银核铂壳纳米粒子的类似［26］.

Fig.2 Experimentally measured and simulated reflection spectra(A)and theoretically simulated electric field distribution diagrams for 584 nm(B),638 nm(C)and 666 nm(D)of the gold nanopillars

为了解释不同的吸收峰对应的SPR模式，采用有限元理论模拟了2 nm Au/Pt电极的光学吸收峰及其耦合光电场，如图2所示.在理论模拟反射光谱图中，有3个明显的吸收峰，分别为584，638和666 nm.图2（B）为584 nm处谱峰电场分布，主要由SPR效应贡献，对应的光电场在金纳米柱底部和金膜间的耦合分布，还有部分来自柱顶部的贡献，其峰值与实验值相吻合.图2（C）为638 nm处吸收峰对应的电场分布，主要来自金纳米柱顶端SPR效应贡献.图2（D）为666 nm处吸收峰的SPP效应贡献，引起该峰的电场分布主要为金膜表面的表面等离激元极化子（SPP）耦合.基于上述理论吸收谱峰指认，我们认为实验观测长波长较宽的吸收峰对应于柱顶端的SPR模式和金膜的SPP模式混合而成.同时，与理论计算相比，该宽峰实验吸收峰略微红移，这种红移为气相沉积的铂层与金纳米柱的界面结构与理论模型之间的差异所致.

2.3 Au及Au/Pt纳米柱电极的甲醇光电催化反应

将制备得到的4种纳米柱阵列结构电极应用于甲醇光电催化氧化实验中，得到循环伏安曲线如图3所示.图3（A）为未沉积Pt的Au纳米柱阵列电极和单纯喷镀2 nm Pt镀层在100 nm金层玻璃电极在暗态和光照下循环伏安曲线的变化.对于Au纳米柱阵列电极，在光照条件下甲醇的氧化电流峰有一定提升，但金的氧化电流明显地偏小，这主要是由于其电催化氧化效率很低.在450 mW/cm2功率的白光照射下，峰电流变化仅为37μA.与Au纳米柱电极相比，Pt层电极的甲醇氧化电流明显较大，氧化效率显著提高，但由于Pt片电极在可见光区域的SPR较弱［27］，因此光照对甲醇氧化电流的影响很小.相比之下，构筑的Au/Pt纳米柱电极的循环伏安曲线的氧化峰电位有很大的提高.图3（B）～（D）分别对应厚度为1，2和4 nm Pt层，Au/Pt纳米柱电极将Au纳米结构电极的SPR效应和负载Pt的电催化效应结合.在光照条件下，4 nm Au/Pt纳米柱电极的甲醇氧化反应峰值电流提高十分微弱，这是因为Pt层相对较厚，Au/Pt电极性质更倾向于单纯Pt体相的催化效应，受限于Pt的厚度，Pt表面难以体现Au纳米结构基底的SPR热载流子效应.对于1和2 nm Pt镀层，光照使甲醇的氧化电流均有明显提升，并且氧化峰电位都出现一定程度的负移，证明此时热空穴参与反应降低了氧化反应的过电位［19］.上述实验结果表明，2 nm Pt镀层的Au/Pt电极具有更优的提升SPR光电催化氧化电流的能力［图3（C）］.

Fig.3 Cyclic voltammogram of methanol under different light powers on Au nanopillar electrode and 2 nm Pt electrode,respectively(A),as well as Au/Pt cylindrical electrode by depositing Pt with different thicknesses of 1 nm(B),2 nm(C)and 4 nm(D)(Scan rate:50 mV/s)

为了进一步分析光照对Au/Pt纳米柱电极上甲醇光电催化反应的影响，图4（A）给出了不同电极上峰电流随光强的变化及线性拟合结果.可见，2 nm Au/Pt的峰电流不仅强度最大，而且斜率最大，表示此时光对氧化过程影响最大.与单纯的Pt层负载电极相比，Au/Pt纳米柱阵列电极的峰电流随光强增加呈线性增大，其中1和2 nm Au/Pt电极的线性增加斜率较大，如图4（B）所示.虽然Pt对甲醇氧化反应有较高的催化性能，但是Pt层过厚不利于Au纳米结构上SPR效应产生的热载流子转移到表面，反而不利于甲醇光电氧化反应.综上，2 nm Au/Pt电极对光有较好的响应，同时具有良好光电催化活性.

Fig.4 Relationship of peak current on light intensity in different electrodes(A)and linear fitting slopes of peak currents on different electrodes(B)

图5（A）为在2 nm Au/Pt电极上光强度变化对甲醇氧化的正扫和反扫氧化峰的影响.在正扫过程中，增加光强度，甲醇氧化的峰值电流呈现线性增长.当光照强度为450 mW/cm2时，光照显著提高了甲醇的氧化电流，氧化峰值电流由暗态下47.61 mA增至77.41 mA.同时，注意到在正扫过程中，随着光强增强，出峰电位发生负向偏移.如在暗态下峰电位处于-0.21 V，而在光照条件下峰电位负移至-0.26 V.在Au/Pt纳米柱阵列电极表面，光照下产生SPR弛豫产生热空穴，空穴能量低于电极Fermi能级，氧化能力高于相应暗态下Fermi能级处的未占据态，所以有效增加甲醇氧化的反应位点，使甲醇的氧化过电位有效降低.另外，由于Pt的存在，甲醇氧化过程中出现了强吸附中间产物如CO［28］，导致表面的位点被占据，过电位升高.但是随着光的引入甲醇氧化效率提高的原因来自两方面：（1）SPR产生热空穴促进甲醇氧化反应进行；（2）在反扫过程中光照促进了吸附中间体的反应，释放了被占据的反应位点.反映了在光照条件下反扫氧化效率要略高于正扫的情况.根据制备电极的反射光谱和SPR耦合模式，SPR效应主要分布于金纳米柱顶部，光生热空穴使更多反应物吸附在纳米柱顶端表面，而金纳米柱底端与金膜间的耦合以及金膜表面SPP效应不直接影响纳米柱柱顶的化学反应.

Fig.5 Relationship between light intensity and methanol oxidation current during forward and reverse scanning(A),photovoltage change of methanol system under different currents(B),constant current oxidation of methanol on 2 nm Au/Pt electrode under light or dark(C)

最后为了验证光照会使电极表面产生自清洁作用，对甲醇氧化电流下持续反应进行了研究.图5（B）为在不同光电流条件下的光电压响应.该体系采用450 mW/cm2的光照射时光电压均使表面的氧化偏压下降，且在高氧化电流时光电压降低更大，证明光照产生了热空穴参与甲醇电催化氧化反应.值得注意的是，由于甲醇氧化过程会产生中间体CO，导致表面被“毒化”，会使氧化反应的过电位增加［10］，但是SPR效应可有效促进表面CO的氧化过程［7］，从而光照诱导去毒化过程.图5（C）为在恒电流30 mA的甲醇电催化氧化过程.在暗态下起始电位为-0.25 V，此时氧化产生大量中间体吸附于电极表面，电极活性时间仅为53 s，过电位急剧升高.但是在光照条件下，起始电位为-0.3 V，电极表面过电位没有急剧增加，电极失活的时间被延长到331 s，约为暗态下的6倍.表明光照可以有效地抑制电催化剂表面的毒化，可在较长的时间范围内使电极保持良好的催化活性.

Fig.6 CO-stripping measurements under dark condition(A)and illumination(B)

为了验证光照对甲醇氧化中间体CO的作用，对Au/Pt电极进行CO吹扫实验［29，30］，如图6所示.首先将反应电位控制在-0.7 V，此时通入CO气体，CO在此电位区间内不发生氧化，仅吸附在电极表面.通入CO 20 min后，电位保持不变，继续通入N230 min，除去溶液中多余的CO气体.最后停止通入气体，进行CO的循环伏安曲线测试.图6（A）为暗态条件下吹扫CO的首次和第2次CV曲线.可见，在-0.28 V处首次的氧化峰为表面吸附的CO氧化过程，图6（B）为光照条件下CO氧化的首次和第2次循环伏安曲线的对比，可见，光照下-0.28 V处的CO氧化曲线与暗态相比有明显的降低，并且氧化峰变宽，位移至-0.25 V处，说明在光照条件下促进了表面CO的氧化.减弱了Au/Pt电极的毒化过程.

3 结 论

利用纳米压印方法和电化学沉积方法制备了尺寸均一的金纳米柱阵列电极，并结合气相沉积方法在有序金纳米柱电极沉积Pt镀层，构筑了一种兼具SPR效应和电催化效应的Au/Pt复合电极.从反射光谱实验和有限元电磁理论模拟对其光学性质进行分析，发现该类电极的光吸收峰主要与柱状结构的SPR效应和金膜的SPP效应相关.利用该电极进行甲醇光电催化氧化反应研究，发现在不同厚度的Au/Pt纳米柱电极上甲醇光电催化行为与Pt镀层和光强有关，其中2 nm Au/Pt电极具有最佳的光响应.同时，利用该电极进行甲醇的光电催化氧化实验，证明甲醇在Au/Pt纳米柱电极上发生了SPR光电催化反应，特别是光促进了表面CO的氧化，有效地降低了电极催化氧化的过电位，提高了电极催化活性，即电极活性可延长6倍.本文为表面等离激元光电催化燃料电池反应的研究提供了一种新的思路.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200512.