水热法制备的纳米ZnO微结构及光学性能

周本山，杨延宁,2，丁 琛，陈 悦，何双龙

(1.延安大学 物理与电子信息学院，陕西 延安 716000；2.陕西省能源大数据智能处理省市共建重点实验室，陕西 延安 716000)

1 引言

ZnO作为一种重要的新兴半导体材料，与GaN等材料相比较，不仅具有更加好的特性，而且，其禁带宽度(3.37 eV)也相近，同时，具有很高的激子束缚能(60 meV)[1]，所以，使得ZnO成为室温下一种比较理想的材料，材料是稀磁半导体材料中重要的一种，由于ZnO材料具有独特的光学特性和压电特性等一系列优良的特性，也给ZnO材料的发展带来了巨大的机遇。而且，其还具有较低阈值电流。而且Zn元素地球上含量大，其ZnO制备过程又不会对环境产生污染。ZnO材料的光学特性，一是由其较高的透光率和2.0的折射率组成，二是由于其较高的激子束缚能60 meV所决定的，这是因为通常情况温室条件下热离化能为26 meV，这比60 meV的激子束缚能要小很多[2]。所以，在室温中ZnO可以以一个稳定的状态存在，但当温度升高到一定值时，就会引发一定数量的激子脱离束缚发射，同时，在ZnO材料中出现两个不同发光区域(紫外区和可见光区)的发光峰，期中紫外光区的发光一般认为是由于激子的复合运动产生的。本文采用的是水热法制备ZnO纳米材料，设计了OH-与Zn2+浓度之比分别为16和18的两组对比实验，采用X射线衍射分析、扫描电子显微镜对其进行表征，最后，利用光致发光谱分析其光学性能。

2 ZnO纳米材料的水热法制备

水热反应的反应机理如下：

反应过程，先是醋酸锌中的锌离子与氢氧根离子，生成氢氧化锌白色沉淀，然后，在水热条件氢氧化锌水解成氧化锌纳米材料和水，此反应中如果氢氧根过量，则会生成一定量的Zn(OH)2络合离子，这部分络合离子在水热条件下，也会产生一定量的ZnO纳米材料中[3]。制备过程如下：

第一步：在室温下，在100 mL烧杯中放入称取的固体乙酸锌0.878 g，然后加入40 mL蒸馏水，搅拌10 min配成无色澄清溶液；第二步：在室温下，在100 mL烧杯中分别放入称取的KOH固体 1.7952,2.0196 g，然后加入40 mL蒸馏水，搅拌10 min配成无色澄清溶液；第三步：将上两步配置好的溶液混合搅拌，继续搅拌15 min，将所得溶液转移至反应釜中，在100 ℃下保温12h；第四步：将反应釜所得产物高速离心过滤，对离心机设定转速为5000，时间为6 min,然后，将过滤所得产物用无水乙醇洗涤2次，将洗涤后的沉淀物放入培养皿中，放入干燥箱在80 ℃下干燥8 h；第五步：取出烘干后的ZnO样品，得到本征的ZnO纳米材料。实验中OH-与Zn2+浓度之比与各参数设置如表1所示：

表1 ZnO纳米材料工艺参数

2.2 ZnO纳米材料的微结构表征

图1为ZnO纳米材料的XRD图，其中(a)图和(b)图分别为1#和2#样品所对应的XRD图谱，将所得样品的图谱同标准的X射线衍射图谱对比，可以发现标准的六方纤锌矿图谱与所得图谱衍射峰基本相似，这就表明实验所制得的样品都是六方纤锌矿结构的ZnO纳米材料。

(a)1#样品 (b)2#样品

图2为采用扫描电子显微镜对ZnO纳米材料观察所得到的样图，其中图(a)和(b)分别对应1#和2#样品观察得到的样图，从图中可以清楚观察到，1#样品为诸多的片状ZnO组成的团簇，3#样品外貌形状均呈现为散乱的片状与棒状的混合形态，且两组样品均具有良好的致密性。

(a)1#样品 (b)2#样品

2.3 ZnO纳米材料的光学性能研究

图3(a)为样品1#和2#的光致发光谱测试结果图，图3(b)为从图3(a)中350～500 nm波长段提取图，从两个图可以看出，两组实验对比的测试结果，均出现了两个发光峰，从发光峰出现的位置，较左边的发光峰出现在波长为380 nm左右的位置，属于紫外光区域，较右边发光峰出现在波长为600 nm左右可见光的发光区域。

(a)350～650 nm波长段 (b) 350～500 nm波长段提取图

紫外区的发光峰是因为高能级的电子跃迁到低能级与空穴进行复合，而释放能量所引起的，但是，可见光区域的发光峰则是因为晶体中的缺陷产生的，以本征ZnO为例，其存在缺陷有：氧空位、氧填隙、氧反位、锌空位、锌填隙等，对应的能级缺陷如图4所示[5]。可见光区最高峰出现在600 nm左右，则可以通过公式E=h*υ=(h/k)×(c/λ)(h为普朗克常量6.63×10-34J·s，υ为频率，k为常数1.6×10-19J/eV，c为光速3×1017 nm/s，λ为波长)≈1243/λ计算得到能量E≈2.07 eV，与图4能级缺陷图对比，得可见光区的发光峰是由于氧反位所引起的[6]。

图4 ZnO能级缺陷图

3 结论

本文采用水热法制备了本征ZnO纳米材料，然后对所制备的ZnO材料的晶体结构、外观形貌和光学性能进行了相应的表征和测试，研究了本征ZnO材料的光学性能，发现ZnO纳米材料在紫外区的发光峰是因为高能级的电子跃迁到低能级与空穴进行复合后释放能量所引起的；而可见光区域的发光峰则是因为晶体中的缺陷产生，氧反应引起的。