分解幻数团簇前驱体化合物低温制备高产率超小尺寸硫化镉量子点

刘忠范

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

利用三辛基氧化膦(TOPO)分解样品在预成核阶段形成的幻数团簇(MSCs)的前驱体化合物(PCs)，低温高效制备不含PCs和MSCs的超小尺寸胶体硫化镉量子点(CdS QDs)。(a)基于余氏二步演化模型的TOPO作用机理示意图，和120 °C制备不含副产物PCs和MSCs的高产率超小尺寸CdS QDs实例。(b1) PCs形成后，室温加入TOPO，(c1)室温制备不含副产物PCs和MSCs的超小尺寸CdS QDs。(b2)没有TOPO加入时，(c2)产物含极少QDs，大量副产物MSCs和PCs。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱显示，TOPO的加入导致了PCs的分解：(d)有TOPO加入时，没有检测到PC的特征峰，(e)无TOPO加入时，检测到PC的特征峰。

胶体半导体量子点(QDs)在生物、能源、环境领域具有巨大的应用潜力1-3。由于量子限域效应，半导体QD的光学性质受控于尺寸大小。因此，大量的合成研究专注于QD的尺寸控制。在较低反应温度和较短反应时间条件下，传统合成小尺寸IIVI族QD的产率极低。例如，硒化镉(CdSe) QD的产率小于2%4；小尺寸硫化镉(CdS) QD的合成通常伴随多种副产物的生成，如CdS幻数团簇(MSCs)及其前驱化合物(PCs)5。低温制备高产率超小尺寸胶体半导体QD的研究，既是本领域的一个巨大挑战，又是本领域的一个研究空白点。

最近，四川大学余睽教授课题组通过分解幻数团簇(MSCs)的前驱化合物(PCs)，实现了超小尺寸CdS QD的低温高产率制备技术。该成果已在Angewandte Chemie International Edition上发表6。通过加入三辛基氧化膦(TOPO)来分解成核前诱导期生成的CdS幻数团簇(MSCs)的前驱化合物(PCs)，首次实现了高产率超小尺寸CdS QD的低温成核生长。该课题组发现，对于一个在1-十八烯(ODE)中用油酸镉(Cd(OA)2)和硫粉(S)的传统反应，在PCs形成后的预成核阶段，加入TOPO，可以实现高产率超小尺寸CdS QD的低温制备。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry，MALDI-TOF MS)的实验数据，有力地支持了TOPO分解PCs的假说，加深和完善了对室温成核生长超小尺寸CdS QD的认识和理解。课题组进一步发现，当在反应开始时(Cd―S共价键形成前，即PC生成前)加入TOPO，虽然PC的生成被抑制，但不能同等有效地降低CdS QD的成核生长温度，也不能同等有效地提高小尺寸CdS QD的产率。由此，进一步支持了先生成PCs，再将其分解，用其分解产物作为合成CdS QD的原料，有利于低温制备高产率超小尺寸CdS QD这一首次提出来的科学结论。

四川大学余睽教授课题组近年提出的II-VI族QD的余氏二步演化路径模型5,7-9，是指导发展这种全新的低温高效制备方法的理论基础。该模型指出，在胶体半导体二元ME QD反应体系中，存在着两条不同的反应前驱体演化路径(图a)，其中一条路径是通过单体(monomers/fragments)到QDs，另一条路径是通过PCs到MSCs。前一条QD的形成路径为经典成核理论路径，即反应体系中，部分阴阳离子前驱体首先反应生成单体，当单体浓度超过临界值之后便开始成核生长形成QDs。后一条MSC的形成路径，在反应初期，部分阴阳离子前驱体会通过非共价键相互作用首先进行自组装8,9；自组装体中阴阳离子成键(M－E)然后形成PCs8；PCs再以一级反应动力学通过一对一的方式转化形成MSCs10。在有QD生长的情况下，通过PCs的碎片化，QDs可以继续长大。因此，从反应前驱体经单体到QDs，和经PCs到MSCs的两条路径，相互关联。

针对II-VI族QD的余氏二步演化路径模型，和其他材料体系，包括钙基无机物11、有机物12、高分子13和金属14，的多步成核模型有明显的共性。近期报道的利用碳酸钙寡聚物来合成纯净碳酸钙块状材料这种方法11，与余睽教授课题组报道的利用PCs低温制备高产率超小尺寸QD的方法6，具有相似的制备原理。同时，余睽教授课题组提出的基于该余氏二步演化路径模型的余氏二步合成法5，适用于一系列不同的二元II-VI族半导体MSC的低温高效合成7-10，具有极大的普适性。余氏二步演化路径模型为理解QD和MSC的生长关系，控制QD的成核生长，提供了理论基础；在指导QD和MSC的合成方面，也已取得了突破性进展；引领并拓展了学科前沿。同时，该模型的提出促进了非经典多步成核理论的发展，为半导体纳米材料的合成制备技术发展成一个完整的科学体系，做出了重要的贡献。