常见客体分子对笼型水合物晶格常数的影响

孟庆国，刘昌岭，李承峰，郝锡荦，胡高伟，孙建业，吴能友

1青岛海洋地质研究所，自然资源部天然气水合物重点实验室，山东 青岛 266071

2青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东 青岛 266237

3中国地质科学院，北京 100037

1 引言

近年来，我国天然气水合物资源勘查与试采取得历史性突破1。天然气水合物作为一种新型矿种，有其特殊性，掌握其结构特征及其变化规律，对天然气水合物的形成分解机理、资源评价及稳定性等研究具有重要意义2。

天然气水合物是在低温、高压条件下气体分子(主要是烷烃类)与水形成的外观似冰的结晶物质3,4。“主体”水分子间借助氢键形成规格不一的笼型多面体，而气体分子则作为“客体”填充在“水笼”中，进而形成I型、II型和H型等三种常见结构类型5。矿物晶胞参数(含晶格常数)是矿物晶体结构特征的定量指标，也是矿物成因研究的重要内容。粉晶X射线衍射技术通过测定水合物的晶胞参数，可准确判定样品的结构类型，在天然气水合物样品鉴定方面发挥了重要作用6-12。研究表明，水合物结构类型与客体分子的尺寸及组成有关，且晶格常数易受生成条件和环境因素的影响5,13-17。目前，有关水合物晶格常数变化规律研究报道较少，客体分子对水合物晶格常数影响规律方面尚缺乏系统性研究6,18,19。研究水合物晶格常数及其变化规律，有助于认识水合物笼型结构的形成与瓦解的微观机制20，对从微观角度阐释水合物相变机制21，以及天然气水合物成藏与开发研究具有重要基础性作用22。

本文利用低温粉末X射线衍射技术测定了人工合成的系列I型、II型及H型水合物样品的晶体结构特征，分析并获得了水合物样品的晶格常数等信息，探讨了客体分子对水合物晶体结构特征的影响规律，获得了水合物晶体结构特征演变规律的新认识。

2 实验部分

2.1 样品制备

本研究采用类似冰成水合物的制备方法23，即利用超细粉末冰与气体在冰点下反应制备样品。表1列出了合成实验所需材料规格及不同水合物样品的制备条件。合成实验在实验室自行研制的水合物低温高压反应装置上完成。反应釜采用快开式设计，可快速取出和转移样品。与液态反应体系不同，冰晶反应体系内不同位置的冰晶颗粒与气体的接触几率和接触面积较大，样品均一性和纯度较高。制备完成后，快速取出样品，并置于液氮中保存待用。

表1 样品制备所需材料规格及制备条件Table 1 Experimental materials and preparation conditions of hydrate samples.

2.2 测试方法

水合物样品测试采用Bruker D8 Advance粉晶X射线衍射仪完成，基本仪器测试条件11：陶瓷X光管，Cu靶，测试电压40 kV，测试电流40 mA，采用LynxEye半导体一维阵列探测器，步进扫描，步长0.02°，扫描速度每步5 s，扫描范围2θ= 8°-40°。样品温度由专用低温样品台控制，测试时，首先将样品台预冷至153 K，然后将研磨处理后的样品置于样品台凹槽内进行测试。衍射数据经由仪器自带软件分析处理3。

3 结果与讨论

3.1 结构特征分析

3.1.1 I型结构水合物

图1为采用低温粉末X射线衍射技术在153 K条件下测得的CH4、C2H6及CO2水合物样品的衍射谱图。样品衍射数据经软件处理后，基于布拉格方程，获取衍射峰对应的晶面指数(h，k，l)和晶面间距(d)，进而结合晶格常数与晶面指数关系式估算水合物样品的晶格常数。分析发现，实验合成的CH4、C2H6及CO2水合物样品均属立方晶系，空间群为Pm3n，晶格常数a分别为11.8927 × 10-10m、11.9830 × 10-10m和11.8995 × 10-10m，均为典型的I型结构水合物2。此外，在样品合成、转移、保存及样品处理等环节都可能造成水汽凝结而混入样品，因此，在样品衍射谱图中除甲烷水合物外，还含有较强的冰的衍射峰。

3.1.2 II型结构水合物

图2为153 K条件下C3H8、i-C4H10及THF水合物样品的PXRD谱图。通过分析衍射数据发现，C3H8、i-C4H10及THF水合物样品均属面心立方晶系，空间群为Fd3m，晶格常数a分别为17.2029 ×10-10m、17.2803 × 10-10m和17.218 × 10-10m，均为典型II型结构水合物2。

3.1.3 H型结构水合物

H型结构水合物的晶胞由大笼(51268)、中笼(425663)和小笼(512)等3种“水笼”构成。大笼能够包裹诸如2,2-二甲基丁烷、环戊烷、甲基环己烷等尺寸较大的客体分子。事实上，仅有大分子无法形成H型水合物，还需要CH4、N2等小分子辅助5。图3为153 K条件下，甲烷 + 2,2-二甲基丁烷和甲烷+甲基环己烷水合物样品的PXRD谱图。测定结果显示，上述两种水合物样品均属六方晶系，空间群为P6/mmm。甲烷 + 2,2-二甲基丁烷水合物样品晶格常数约为a= 12.2136 × 10-10m，c= 10.0396 × 10-10m；甲烷+甲基环己烷水合物样品晶格常数约为a=12.2048 × 10-10m，c= 10.0715 × 10-10m。两种样品均为H型水合物2。

3.2 客体分子对水合物结构特征的影响

为便于对比分析不同客体分子水合物的结构特征，表2将上述常见单一组分水合物样品晶体结构参数进行了汇总。对比发现，单一组分水合物晶体结构参数与客体分子范德华直径间存在一定关系。图4为单一组分水合物晶格常数(153 K)与相应客体分子范德华直径的关系图。不难看出，在实验温度下，CH4、C2H6、C3H8及i-C4H10等烷烃类同系物作为客体分子形成的水合物样品，其分子直径(范德华)与相应水合物样品的晶格常数大小总体呈现正相关关系，但也有例外。从分子直径来看，CO2分子直径约为5.12 × 10-10m，与C2H6分子直径(约为5.5 × 10-10m)相差不大，但CO2水合物样品的晶格常数明显小于C2H6水合物样品，而与分子直径更小的CH4水合物样品晶格常数大小相当。初步分析认为，CO2分子的线性构型和氧原子强电负性使得CO2分子与水笼间的相互作用不同于CH4分子，进而导致上述异常现象2。

图1 CH4、C2H6及CO2水合物样品PXRD谱图(※冰峰)Fig. 1 PXRD patterns of CH4, C2H6 and CO2 gas hydrates (※ for the hexagonal ice).

图2 C3H8、i-C4H10及THF水合物样品PXRD谱图(※冰峰)Fig. 2 PXRD patterns of C3H8, i-C4H10 and THF hydrates (※ for the hexagonal ice).

与C3H8和i-C4H10水合物样品相同，THF水合物样品同为II型结构，THF客体分子仅填充在大笼(51264)中21。从范德华直径5来看，THF分子尺寸大于C3H8和i-C4H10，约为6.95 × 10-10m。而研究发现，THF水合物样品晶格常数介于C3H8和i-C4H10水合物样品之间，约为17.2180 × 10-10m。Udachin等24实验研究发现，相同条件下，分子直径较小的四氯化碳(约为6.5 × 10-10m)水合物样品的晶格常数大于分子较小的THF水合物，这与本实验的认识接近。此外，晶格常数与客体分子尺寸关系异常的还有丙酮、环氧丙烷、1,3-二氧戊烷等含氧分子所形成的水合物24。Stern等25对比分析了含氧原子与不含氧原子的客体分子形成的水合物样品中所含水分子的动力学特性，发现两者有明显不同。分析认为，氧原子特殊的电负性使得客体分子与水分子间具有良好的亲和性，表现为溶解度都较大。因此，可以初步推断上述异常规律是水合物客体分子中氧原子与水合物“水笼”相互作用的结果。

图3 甲烷 + 2,2-二甲基丁烷和甲烷 + 甲基环己烷水合物样品PXRD谱图(※冰峰)Fig. 3 PXRD patterns of CH4 + 2,2-dimethylbutane hydrate and CH4 + methylcyclohexane hydrate(※ for the hexagonal ice).

与前述单一组分水合物不同，H型结构水合物为双组分水合物，是由大分子组分(如2,2-二甲基丁烷、甲基环己烷等)在小分子组分(如甲烷、氮气等)辅助下形成。H型结构为六方晶系，不同晶轴方向(a轴和c轴)长度不同。表3将实验测定的甲烷+ 2,2-二甲基丁烷和甲烷+甲基环己烷水合物样品晶格常数与文献值19,26进行了比较。总体而言，H型水合物的晶格常数a轴方向约为12.2 × 10-10m，c轴方向约为10.0 × 10-10m，轴率(a/c)约为1.2。在相同温度条件下对比甲烷作为辅助分子的2种H型水合物发现，甲烷 + 甲基环己烷水合物样品晶格轴率(a/c)略小于甲烷 + 2,2-二甲基丁烷水合物样品，其a轴方向长度略小于甲烷 + 2,2-二甲基丁烷水合物样品，而c轴方向长度则大于甲烷 + 2,2-二甲基丁烷水合物样品。甲烷作为辅助分子的2种H型水合物样品中，晶胞大笼(51268)中的大分子对晶胞的不同晶轴方向影响不同。事实上，与前述单一组分不同，大分子对H型水合物晶胞的影响不仅体现在分子尺寸上，还体现在更为复杂的分子构型和构象方面27。此外，不同测试温度对H型水合物的晶格常数影响也较为明显。与I型水合物相似，随着样品温度升高，2组H型水合物样品的晶格常数明显增大，呈现显著的热膨胀特性28。

为了解辅助小分子对H型水合物晶格常数的影响，表3同时列出了153 K条件下由氮气 + 2,2-二甲基丁烷H型水合物样品的晶格常数27。与相同温度下甲烷 + 2,2-二甲基丁烷水合物样品相比，含氮气的H型水合物晶胞在a轴方向长度略大于甲烷参与形成的H型水合物，但c轴方向长度变化则相反，明显偏小29。

图4 水合物样品晶格常数随客体分子直径变化关系Fig. 4 The relationship between the lattice constants of single component hydrates and guest molecular diameters.

表2 153 K条件下常见单一组分水合物样品晶体结构参数Table 2 Crystal structure parameters of some common single component gas hydrates at 153 K.

表3 H型结构水合物样品晶体结构参数Table 3 Crystal structure parameters of sH hydrate samples.

综上可知，H型水合物晶格常数受客体分子的影响较I型和II型结构水合物明显不同，大分子与辅助小分子对水合物晶格常数均有不同程度的影响。客体分子自身及其笼型分布特征(大分子占据大笼，小分子填充在小笼和中笼)可能是造成H型水合物结构特征复杂变化的重要原因19,26-28。但仅从实验角度很难进一步深刻理解H型水合物不同质点间相互作用机制，有关晶格常数与客体分子间的关系有待结合分子动力学模拟等理论化学方法进一步深入研究。

4 结论

本文采用低温粉末X射线衍射技术实验测定了甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、二氧化碳、四氢呋喃、甲烷 + 2,2-二甲基丁烷和甲烷 + 甲基环己烷等水合物样品的晶格常数、结构类型等结构特征，探讨了不同客体分子对水合物晶格常数的影响规律。基于实验，主要得出以下认识：

(1)相同条件下，甲烷、乙烷、丙烷及异丁烷等烷烃类同系物的所形成的水合物样品晶格常数与客体分子尺寸(范德华直径)呈现正相关关系。分子尺寸越大，相应水合物的晶格常数越大。分子尺寸较小的甲烷、乙烷及二氧化碳形成I型水合物，而尺寸相对较大的丙烷、异丁烷及四氢呋喃则生成II型水合物。

(2)与烷烃类水合物相比，含氧原子客体分子(如CO2、THF)水合物样品的晶格常数与其分子尺寸关系呈现异常。该异常现象可能是氧原子特殊的电负性致使分子与“水笼”间产生异常相互作用所致。

(3)双组分H型水合物样品中，大分子与辅助小分子对水合物不同晶轴方向长度影响分别呈现反向趋势特征。与甲烷 + 2,2-二甲基丁烷水合物样品相比，甲烷 + 甲基环己烷水合物样品其晶格轴率(a/c)略小，a轴方向长度较短，而c轴方向长度则略长。与相同温度下甲烷 + 2,2-二甲基丁烷水合物样品相比，由小分子氮气辅助形成的H型水合物样品晶胞a轴方向略长，而c轴方向长度较短，轴率略大。

晶格常数的变化反映了晶体内部的成分、受力状态等的变化。仅从实验测试角度很难充分阐明水合物晶格常数受客体分子的影响规律，如能借助计算化学方法模拟水合物晶体内部质点相互作用机制，将有助于从理论层面进一步深刻理解水合物的笼型结构特征。