多酚类化合物—丹宁酸用作锂金属负极电解液成膜添加剂

冉琴，孙天霷，韩冲宇，张浩楠，颜剑，汪靖伦,＊

1理论有机化学与功能分子教育部重点实验室，湖南科技大学化学化工学院，湖南 湘潭 411201

2桑顿新能源科技有限公司，湖南 湘潭 411201

1 引言

由于锂离子电池在便携式电子设备、新能源汽车和大规模储能等领域的不断发展，迫切需要更高能量密度的电化学储能系统1。锂具有较高的理论比容量(3860 mAh·g-1)、较低还原电位(-3.04 Vvs标准氢电极)和较轻的密度(0.54 g·cm-3)，使其成为理想的负极材料2。近年来，锂金属负极重新成为研究的热点。

尽管锂金属负极在高能量密度电池中表现出巨大应用前景，但仍存在以下三方面的困难与挑战：(1)锂枝晶的形成。由于锂金属表面不平整导致其表面空间电荷分布不均匀，在凸起的地方电荷密度较大，而锂离子在沉积时倾向于优先聚集在电荷密度较大的沉积点，因此易导致锂枝晶的形成3。在电池循环过程中，一方面锂枝晶会发生断裂产生“死锂”，使得锂的利用率降低；另一方面锂枝晶会刺穿隔膜导致电池内部短路，甚至引发火灾和爆炸4。(2)体积膨胀效应。与石墨负极不同，锂金属负极属于无宿主沉积；锂金属在沉积/剥离过程中相对体积会发生膨胀，而体积膨胀将会导致固态电解质界面(SEI)层断裂，从而恶化电池性能5。(3)与电解液的高度反应活性6。由于金属锂具有高反应活性，并且电池在循环过程中伴随枝晶的形成和SEI层断裂，只要有裸露的锂金属就会和电解液发生反应，这样既会加速电解液的消耗又将导致库伦效率的降低。近年来，研究者们提出了很多改善锂金属负极性能的方法，例如：开发新型电解液添加剂7,8、构建人造SEI膜9-11、使用聚合物电解质12、设计三维锂宿主材料13,14、复合电极15,16等。其中，设计开发新型电解液添加剂作为简单且高效的方法引起了研究者们的广泛兴趣。多种添加剂已经成功应用在锂金属电池中，例如，LiNO317、微量水18、氟代碳酸乙烯酯(FEC)19,20、RbF21和硼酸三甲酯22等。这些常见的电解液添加剂按其作用机制一般分为成膜添加剂23,24和沉淀添加剂25。其中，成膜添加剂常常具有自牺牲的特性，其具有更低的最低空轨道(LUMO)能级、能优先和锂金属反应形成稳定的SEI膜，从而保护锂负极和阻止电解液分解26。例如，在溶解有1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(EC/DEC体积比为1 : 1)电解液中添加体积分数10%的乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)有助于在锂金属负极表面形成含聚碳酸酯和LiF的SEI膜，该膜稳定光滑且能有效抑制枝晶的生长，Li|Cu电池在100个循环后的库伦效率可高达93.2% (使用空白电解液的Li|Cu电池在50个循环后效率低于80%)27。沉淀添加剂不会与锂金属和电解液反应，而是通过静电屏蔽作用来调控锂离子的沉积从而抑制锂枝晶的生长。铯离子是沉淀添加剂的典型代表25，铯离子的还原电位低于锂离子，在循环过程中不易被还原；它聚集在锂金属表面凸起的位置，并通过同种电荷相互排斥的作用以阻止锂离子在凸起的位置不断沉积，从而抑制锂枝晶的生长。

多巴胺(PDA)是一种含有邻苯二酚和胺基的贻贝类粘合材料，其在锂离子电池领域得到了广泛的应用，例如：PDA改性聚乙烯(PE)隔膜28、PDA改性电极材料29、PDA涂层修饰铜箔5。与多巴胺类似，丹宁酸(TA)作为一种植物多酚，其价格却只有多巴胺的五分之一。近年来，TA在电池中的应用也相继报道。例如，在碱性水溶液中通过TA的自聚反应，可在聚丙烯(PP)隔膜表面形成一层亲水性涂层，从而提高其电解液的吸收率和离子导电率30,31。另外，TA还可以作为碳源制备硅碳纳米复合材料，该材料具有高比容量、高倍率等优良电化学性能32。基于此，本研究首次报道TA作为电解液成膜添加剂应用于锂金属负极改性，通过TA在锂金属表面参与形成稳定且致密SEI膜，从而抑制锂枝晶的生长和提高电池的循环寿命。

2 实验部分

2.1 材料与试剂

锂箔(15.8 mm × 0.6 mm)购自中国深圳比源电子有限公司；1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC/EMC (1 : 1 :1，质量比)电解液购自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司；丹宁酸购自中国遵义市第二化工厂，在配置电解液前将其置于真空干燥箱(90 °C)干燥15 h；厚度为16 μm的微孔聚丙烯(Celgard C210)作为电池隔膜。

2.2 电池制备

CR-2032型扣式Li|Li对称电池和Li|Cu电池在充满高纯氩手套箱(MBRAUN，H2O和O2的体积百分含量＜ 1 × 10-5)中组装。用不同质量百分比的TA(0.3%、0.15%和0.05%)作为添加剂分别加入1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC/EMC (1 : 1 : 1，质量比)中配置电解液，每个电池的电解液用量100 μL。

2.3 测量与表征

组装好的电池在Neware-CT4008测试仪上按照设定的电流和容量进行电化学循环测试。在电化学工作站(Gamry Interface 1000E，美国)进行循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试。对于Li|Cu电池，CV的扫描速率为10 mV·s-1，电压范围为-0.5- 3.2 V；EIS的频率范围为0.1 Hz-1 MHz，交流扰动电压振幅为5 mV。采用扫描电镜(JSM-6380LV，日本)对电极表面及横截面的微观结构进行了表征，测试电压为5 KV。红外光谱测试仪(Nicolet 6700，Thermo Fisher，美国)上测试了Li|Cu电池中Cu电极的傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATRFTIR)，范围4000-400 cm-1。SEM和ATR-FTIR电极样品制备过程为：在手套箱中拆解待测试的电池，用碳酸二甲酯(DMC)冲洗电极三次以除去表面残留的电解液，然后真空干燥6 h以除去DMC洗液。

3 结果与讨论

电解液添加剂对电池性能的改善具有用量小、效果显著的特点，首先我们探究TA的用量对Li|Li对称电池循环寿命的影响。在电流密度为1 mA·cm-2和容量为1 mAh·cm-2的条件下，Li|Li对称电池在不同质量分数TA的电解液中的循环性能如图1所示。使用含质量分数为0.05% TA、0.15% TA和0.3% TA的电解液时，Li|Li对称电池可分别稳定循环120周、135周和88周(以0.1 V为截止电压)。在相同条件下，Li|Li对称电池在没有添加TA的基础电解液中只能循环85周，随后极化电压迅速增大，至120周循环极化电压迅速降低，推测为产生枝晶刺穿隔膜而形成微短路所致(如图2a所示)。同时，Li|Li对称电池在含有0.15% TA的电解液中100周后的极化电压仅为0.17 V，而在没有TA添加剂的电解液中100周循环后的极化电压高达0.41 V (如图2b，c所示)。此外，在电流密度为2 mA·cm-2和容量为1 mAh·cm-2的条件下，Li|Li对称电池在含有0.15% TA的电解液中能稳定循环100 h，而在没有TA添加剂的电解液中只能循环50 h (如图3所示)。因此，TA的含量确实显著影响着电池的性能，Li|Li对称电池在加入0.15% TA的电解液中可表现出较优的循环性能。

图1 在不同含量的TA电解液中Li|Li电池的循环性能Fig. 1 Cyclic performance of Li|Li symmetric cells in the electrolytes with different TA contents.

图2 有/无TA添加剂的Li|Li对称电池(a)循环性能和(b，c)在不同循环后的滞后电压Fig. 2 (a) Cyclic performance and (b, c) hysteresis voltage of Li|Li symmetric cells with or without TA additive.

图3 有/无TA添加剂对Li|Li对称电池循环性能的影响Fig. 3 Cyclic performance of Li|Li symmetric cells with or without TA additive.

为了分析TA添加剂对Li|Li对称电池循环性能改善的原因，首先，有/无TA添加剂的Li|Li电池在不同电化学循环后和电流密度为1 mA·cm-2、容量为1 mAh·cm-2条件下的EIS测量结果如图4所示。一般情况下，EIS图由高频半圆、中频半圆和低频直线组成，高频半圆的直径是指金属锂/SEI界面发生电子得失的电化学阻抗，中频半圆的直径是指钝化层的阻抗，而低频直线是电极材料的扩散阻抗33。但当双电层和薄膜的电容彼此接近时，两个半圆将合并成一个半圆22。在测试的循环周数内，有/无TA添加剂的Li|Li对称电池的阻抗值均是呈先减小后增加的趋势，这与时间-电压曲线(图2a)中的极化电压随着时间先减小后增加的趋势一致。值得注意的是，有TA添加剂的Li|Li对称电池前12周的阻抗值较无TA添加剂的Li|Li对称电池大，对应于Li|Li对称电池前几周的过电位明显高于没有TA添加剂时的过电位(图2a)。但在89周循环后，含0.15% TA添加剂的Li|Li对称电池阻抗的增加幅度远小于没有添加剂的电池；到162周时，有/无TA添加剂的Li|Li对称电池阻抗值分别增加到23 Ω/50 Ω。此外，未使用添加剂的Li|Li对称电池在162周循环时出现了两个半圆，也就说明此时有较厚SEI层形成，使锂离子传输受到阻碍，导致其电导率明显降低，这与其拥有较高的滞后电压相一致(图2c)。因此，TA添加剂对锂金属性能的改善可能归功于其参与了SEI膜的形成。

图4 Li|Li对称电池在有(a)/无(b)TA添加剂电解液中不同循环后电化学阻抗图谱Fig. 4 EIS measurements of Li|Li cells in the electrolyte with (a) or without(b) TA additive after different cycles.

图5 有/无TA添加剂的Li|Li对称电池在3周(a, f)、6周(b/c, g/h)、67周(d/e, i/j)循环后锂金属的表面/截面SEM图Fig. 5 Top view or side view (SEM) of lithium metal anode after 3 cycles (a, f), 6 cycles (b/c, g/h), and 67 cycles(d/e, i/j) with/without TA additive for Li|Li symmetric cells.

其次，锂金属的表面形貌是影响电池循环性能的一个重要因素，有/无TA添加剂的Li|Li对称电池在不同循环后的平面或截面扫描电镜(SEM)表征如图5所示。从Li|Li对称电池在有/无0.15% TA添加剂电解液中的3周(图5a，f)、6周(图5b，g)、67周(图5d，i)循环后锂金属表面形貌可以看出，锂金属负极在基础电解液中的表面SEI膜松散、不均匀；而加入TA添加剂后在锂金属表面可以形成致密且均匀的SEI膜。此外，6周循环后有/无0.15% TA添加剂的锂金属截面的SEM图像(图5c，h)中锂金属负极的金属锂层厚度分别为250 μm/131.5 μm。同样，在67周循环后有/无0.15% TA添加剂的锂金属截面的SEM图像(图5e，j)中可以测得锂金属负极的疏松层厚度分别为175 μm/200 μm。这很可能是由于锂金属在充放电过程中由于不均匀沉积或剥离产生“死锂”和体积膨胀或收缩造成SEI膜断裂，而使得锂金属负极本体上的新鲜锂不断被消耗，同时导致疏松多孔的沉积层厚度不断增加。因此，SEM测试结果表明，TA添加剂的加入可促使锂金属表面形成致密且均匀的界面层，同时还可提高锂金属的利用率。

图6 有(a-c)/无(d-f)TA添加剂的Li|Cu电池在1、15、50周循环后Cu电极的光学图像Fig. 6 Optical images of Cu electrode in Li|Cu cells after 1st, 15th, 50th cycles with (a-c)/without (d-f) TA additives.

除了用SEM测试分析锂金属负极的表面形貌和SEI厚度变化，有/无0.15% TA添加剂的Li|Cu电池在不同循环周数后Cu电极的光学图像也进行了表征和厚度测量。如图6所示，在基础电解液中循环的Li|Cu电池在第1周循环和15周循环后Cu电极表面的SEI层和“死锂”层相对明显，用螺旋测微仪测得15周循环后Cu电极厚度为15 μm；而含有TA添加剂的Li|Cu电池的Cu电极表面还相对比较光滑，15周循环后其Cu电极厚度为10 μm。在50个循环后，在基础电解液中的Li|Cu电池的Cu电极表面SEI层和“死锂”层变得疏松多孔，在50周循环后Cu电极厚度增加到83 μm；而含TA添加剂的Li|Cu电池的Cu电极表面相对较为致密，在50周循环后Cu电极厚度为52 μm。因此，随着循环圈数的增加，在基础电解液中循环的Li|Cu电池Cu电极表面的SEI层和“死锂”层的度均高于含有TA添加剂的Cu电极厚度，这表明该Cu电极表面有较高的反应活性和有大量电化学活性沉积物的形成34。Li|Cu电池中较厚的SEI层和“死锂”层将会导致锂离子迁移率降低，从而导致阻抗增加、恶化电池的循环性能。

图7 Li|Cu电池在(a)有/无TA添加剂和(b)含TA添加剂前三周的CV曲线Fig. 7 CV curves of Li|Cu cells (a) with/without TA additives, (b) with TA additives in different cycles.

为了验证TA加入到基础电解液中后的还原成膜性，接下来测试了有/无TA添加剂的Li|Cu电池的循环伏安曲线。如图7a所示，含有0.15% TA添加剂的Li|Cu电池在2.23 V有明显的还原峰，而基础电解液中在该电位没有还原峰的出现。图7b为有0.15% TA添加剂Li|Cu电池的前三周循环伏安曲线，通过对比可以发现2.23 V的还原峰仅在第一周出现，这意味着TA的还原反应仅发生在第一个循环。通过使用Chem3D Ultra软件的分子轨道包(MOPAC)进行电解液溶剂和TA分子的LUMO能级计算结果表明，相比于EC (LUMOEC= 1.24 eV)、EMC (LUMOEMC= 1.13 eV)、DEC (LUMODMC= 1.37 eV)分子，TA (LUMOTA= -1.18 eV)分子具有最小的LUMO能级。因此，结合实验和理论计算，TA确实可以优先于电解液其它组分优先被还原，而参与SEI膜的形成、进而提高锂金属负极的电化学性能。

图8 含TA添加剂的Li|Cu电池的铜电极ATR-FTIR图谱Fig. 8 ATR-FTIR spectrum of Cu electrode of Li|Cu cellwith TA additives.

为进一步表征TA还原后的产物组分，对含0.15% TA添加剂的Li|Cu电池循环伏安测试后的铜电极进行了傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)测试。如图8所示，TA还原产物的特征峰波数分别在：733 cm-1(苯环中C―H的平面外弯曲振动)30,32、917 cm-1(C―O―C弯曲振动)30、1296 cm-1(C―O拉伸振动)32、1438 cm-1(羧基C―O拉伸振动)32、1527 cm-1(苯环C＝C伸缩振动)30、1677 cm-1(羧基C＝O伸缩振动)30、2818 cm-1(C―H拉伸振动)、3024 cm-1(苯环C―H拉伸振动)。而801 cm-1是在循环过程中产生的ROCO2Li的特征峰27。此外，通过对有/无0.15% TA添加剂的Li|Li对称电池在6个循环后锂金属负极的EDS能谱测试表明，含有TA添加剂的Li|Li对称电池的锂金属负极表面C元素和F元素的含量都高于基础电解液中的锂金属负极(图9)。其中，C元素含量的增加很可能主要来源于TA的还原分解产物，而F元素含量的增加很可能主要来源于LiF。因此，结合ATR-FTIR测试结果表明，TA能参与既含有有机功能基团又含有LiF的SEI膜形成。

图9 有/无TA添加剂的锂金属负极在6周循环后EDS图Fig. 9 EDS spectra of Li | Li symmetric cells after 6 cycles with/without TA additive.

结合以上Li|Li对称电池的循环性能测试、电化学阻抗测试以及SEI膜形貌和组成测试表明，在使用含0.15% TA添加剂的锂金属负极表面能形成一层平整且致密的SEI膜，并有利于电化学性能的提高和电化学阻抗的降低。基于上述分析，我们提出了TA在锂金属表面可能的反应和成膜机理(如图10所示)。一方面，多酚类结构单元有助于稳定LiPF6的分解产物PF5，进而促使LiF的形成；同时，由活性氢转移而形成的HF同样有利于LiF的形成。而LiF是促使锂均匀沉积的SEI膜关键成分35，有利于Li|Li对称电池循环寿命的提高。另一方面，TA可以与锂反应形成相应的酚锂盐，而酚锂盐在强碱性条件下可与DMC发生酯交换反应36，使得其发生分子间交联聚合反应，形成富含酚锂盐和酯基的聚合物层。结合ATR-FTIR和EDS表征结果，推测TA的添加参与形成一层具有良好的稳定性和致密性的有机/无机复合SEI膜。这种有机/无机复合SEI膜具有较好的离子传导性能、可阻止电解液和锂的进一步反应，从而可以很好的保护锂金属负极，使电池具有较好的循环寿命。据文献报道，富含LiF或含LiF的有机/无机复合膜确实对锂金属电池性能有较大的提高37,38。

4 结论

综述所述，通过在基础碳酸酯类电解液1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC/EMC (1 : 1 : 1，质量比)中添加质量分数0.15%的TA，可大幅提高Li|Li对称电池的循环性能。在电流密度1 mA·cm-2和容量1 mAh·cm-2的条件下，含TA添加剂的Li|Li对称电池可稳定循环270 h，而在相同条件下的基础电解液中Li|Li对称电池仅能循环170 h (截止电压0.1 V)。电化学阻抗、扫描电镜、循环伏安、傅里叶红外和X射线能谱分析结果表明，TA能在锂金属表面参与形成一层稳定且致密的富含LiF和酯基聚合物的有机/无机复合SEI膜，并提出了可能的成膜机理。因此，TA可作为一种有效的锂金属负极成膜添加剂应用在锂金属对称电池中，下一步研究其在高能量密度锂金属电池体系中的性能正在进行。