复合外给电子体对丙烯聚合用催化剂性能的影响

姚 强，黄 河，李 磊，袁 炜，李瑞龙，焦洪桥，李彦鹏，王 林

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏回族自治区银川市 750411）

催化剂是聚丙烯生产的关键技术，催化剂的发展促进了聚丙烯生产工艺的进步、产品性能的提高和产品应用领域的拓展。随着催化剂体系的不断更新换代和聚合工艺技术的发展进步，聚丙烯工业快速稳健发展［1-5］。目前，聚丙烯工业使用的催化剂主要是第四代Ziegler-Natta（Z-N）催化剂，其活性高且所制聚丙烯的性能可调控性好，能够生产出绝大多数聚丙烯产品。该催化剂主要由主催化剂、助催化剂、外给电子体组成。主催化剂为MgCl2负载的TiCl4，提供引发丙烯聚合的活性中心；助催化剂一般为烷基铝，利用其强还原性将Ti4+还原为Ti3+；外给电子体的主要作用是调节聚丙烯的等规指数和催化剂的氢调敏感性，对催化剂活性、聚丙烯的表观密度以及丙烯与乙烯的共聚性能等也有一定程度的影响。目前使用的外给电子体主要是含有1～4个烷氧基的硅烷类化合物，最常用的是环己基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C）［6-7］。本工作研究了4种外给电子体及其复配对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

液态丙烯，聚合级；氢气，工业级：国家能源集团宁夏煤业有限责任公司。Lynx1010催化剂，德国BASF公司；PG催化剂，任丘市利和科技发展有限公司：均为以MgCl2为载体的Z-N催化剂，通式可表示为TiCl4/外给电子体/MgCl2，其活性组分为TiCl4，催化剂配成白油浆液。助催化剂三乙基铝（TEAL），化学纯，南京盛必诚化工科技有限公司，稀释为0.88 mmol/mL的正己烷溶液。外给电子体：Donor-C、二环戊基二甲氧基硅烷（Donor-D）、丙基三甲氧基硅烷（Donor-N）、四甲氧基硅烷（Donor-T），山东鲁晶化工。

1.2 试样制备

丙烯均聚小试采用液相本体聚合，在5 L不锈钢反应釜中进行，将反应釜加热抽真空，除去空气和水分，而后充入氮气，重复3次置换合格后，依次加入氢气0.4 MPa（氢气加入量以500 mL储气罐压力降计算），液态丙烯1.2 kg，TEAL溶液用量12 mL，外给电子体的正己烷溶液（硅钛摩尔比为45），催化剂浆液4 mL（含纯催化剂20 mg），开动搅拌，升温到70 ℃，维持反应1 h，停止搅拌，降温，置换，卸压，出料，得到均聚聚丙烯粉料。

1.3 性能测试

催化剂活性通过对得到的聚丙烯粉料称重计算得到；聚丙烯的等规指数采用沸腾正庚烷抽提法测试，抽提时间为6 h；熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2018测试。

2 结果与讨论

2.1 外给电子体对主催化剂性能的影响

从表1可以看出：与Donor-C相比，以Donor-D为外给电子体的催化剂活性较高，制备的聚丙烯等规指数略高，但MFR较低，氢调敏感性相对较差。这是因为Donor-D带有2个环戊基，空间位阻较大，有利于提高催化活性和聚丙烯等规指数，不利于制备MFR较高的聚丙烯。使用Donor-N作为外给电子体时，催化剂活性和聚丙烯等规指数略低于Donor-C作为外给电子体，但氢调敏感性显著提高。使用Donor-T作为外给电子体时，催化剂活性和聚丙烯等规指数最低，但具有非常好的氢调敏感性。

表1 外给电子体对主催化剂性能的影响Tab.1 Influence of external donors on properties of main catalysts

2.2 复配外给电子体对催化剂性能的影响

催化剂活性、氢调敏感性与聚丙烯等规指数达到平衡才是一个良好的催化剂。根据上述研究结果，进一步研究了复配外给电子体对这两种主催化剂性能的影响。从表2可以看出：对于Donor-D/Donor-T和Donor-D/Donor-N复配外给电子体，当w（Donor-D）为10.0%时，催化剂性能与采用纯Donor-D作为外给电子体时基本相当。当w（Donor-D）为2.5%和5.0%时，与纯Donor-D相比，催化剂活性和等规指数有所降低，但氢调敏感性逐渐提高，w（Donor-D）为2.5%时，催化剂的综合性能最优。Donor-D/Donor-T复配外给电子体催化剂的综合性能优于Donor-D/Donor-N复配外给电子体催化剂。

2.3 氢气加入量对复配外给电子体催化剂性能的影响

使用Donor-D/Donor-T复配外给电子体，m（Donor-D）∶m（Donor-T）为2.5∶97.5，从表3可以看出：氢气加入量增加，对聚丙烯等规指数影响不大。氢气加入量为0.1 MPa时，催化剂活性较低；随着氢气加入量增加，催化剂活性呈先增大后趋于平缓的趋势；当氢气加入量大于0.2 MPa后，催化剂活性随氢气加入量增加变化不大；在相同的氢气加入量时，Lynx1010催化剂的活性高于PG催化剂。

表2 复配外给电子体对主催化剂性能的影响Tab.2 Influence of composite external donors on properties of main catalysts

表3 氢气加入量对Donor-D/Donor-T复配外给电子体催化剂的影响Tab.3 Influence of hydrogenation amount on the catalytic systems of D/T composite external donor

从表3还可以看出：随着氢气加入量的增加，聚丙烯的MFR快速增加；在氢气加入量相同时，采用Lynx1010催化剂制备的聚丙烯MFR更高，说明Lynx1010催化剂的氢调敏感性好于PG催化剂，这个规律与采用目前工业上常用的外给电子体Donor-C时基本相同。与Donor-C相比，Donor-D/Donor-T复配外给电子体催化剂具有更好的氢调敏感性，即在氢气用量相同时，采用Donor-D/Donor-T复配外给电子体催化剂制备的聚丙烯MFR更大，在制备相同MFR的聚丙烯时，Donor-D/Donor-T复配外给电子体催化剂所需的氢气加入量更低，更有利于工业装置生产。

3 结论

a）与Donor-C相比，采用Donor-D为外给电子体的催化剂活性和等规指数较高，氢调敏感性较差，采用Donor-N外给电子体催化剂的催化活性和等规指数较低，氢调敏感性较好，Donor-T外给电子体催化剂的活性和等规指数最低，氢调敏感性最好。

b）对于Donor-D/Donor-T和Donor-D/Donor-N复配外给电子体，w（Donor-D）为2.5%时，催化剂的综合性能最优，且Donor-D/Donor-T复配外给电子体催化剂的综合性能优于Donor-D/Donor-N复配外给电子体催化剂。

c）对于m（Donor-D）∶m（Donor-T）=2.5∶97.5的复配外给电子体催化剂，随着氢气加入量增加，催化剂活性呈先增大后趋于平缓的趋势；Donor-D/Donor-T复配外给电子体催化剂较目前工业上常用的Donor-C的氢调敏感性更好，更有利于工业装置生产。