木材表面仿制类玫瑰花超疏水结构研究*

赵 艳 张泽宇 金宇乔 庞久寅 孙耀星

（北华大学木质材料科学与工程重点试验室，北华大学， 吉林 132013)

木材具有较强的湿胀性、干缩性，受水分影响大，易腐蚀、霉变、开裂和变形，影响其在家具领域的应用[1-6]，因此采取装饰处理木材表面以增强疏水性，提高其经久耐用性[7-9]。近年来，以具有疏水效应的荷叶、稻叶、玫瑰花及昆虫腿、翅膀等为原型，开展了关于仿制疏水材料的诸多研究[10-12]。玫瑰花表面具有高粘附疏水性[13-15]，花瓣表面带有纳米褶皱的微乳突阵列，这些有规律的微纳结构为疏水效应提供了足够的粗糙度。Wang等[16-17]根据自然界存在的疏水现象，通过化学试剂进行仿生，使木材具有与玫瑰花瓣结构相同的微纳表面，从而拥有疏水特性，解决了木材亲水问题。仿生研究采用的方法包括热压法[18]、化学气相沉积法[19]和模板印刷法[20]等。Lee等[21]应用热压法，将聚苯乙烯（PS）压入多孔的氧化铝中，降温后去除氧化铝模板，得到具有疏水特点的聚苯乙烯表面。Zhao 等[22]采取化学气相沉积法得到疏水薄膜，但该方法成本较高，不能广泛应用于生产。王丽芳等[23]运用静电纺丝技术于玻璃表面构造出纳米纤维网膜结构，测得接触角大于150°、滚动角小于5°。Peng等[24]采用模板印刷法，以新鲜芋叶为母板，构建具有细微空腔的表面结构，通过浸渍涂覆法修饰改性，疏水性能显著提高。

本试验以玫瑰花瓣为模板，聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯醇（PVA)为试剂，研究采用模板印刷法[25-26]使木材具有和玫瑰花纹理结构相同的仿生疏水表面，制备具有与玫瑰花相同疏水性能的仿生疏水木材，以提高木材的利用率，扩大木材在家具行业的应用范围。

1 材料与方法

1.1 材料

新鲜玫瑰花瓣（Nova rosa petalis）,杨木（Populus pars），市购；乳白胶，市购；聚二甲基硅氧烷（PDMS），分析纯，天津瑞金特有限公司；聚乙烯醇（PVA），分析纯，天津瑞金特有限公司。

1.2 试验设备

电热恒温水浴锅，金坛市富华仪器有限公司；磁力搅拌器，金坛市富华仪器有限公司；真空干燥箱，天津市试验仪器厂；接触角测定仪，德国Dataphysics公司；扫描电子显微镜，美国 FEI 公司。

1.3 聚乙烯醇溶液试剂制备

称取聚乙烯醇（PVA）粉末1、3、5、8、10 g于 5 个三口瓶中，分别加入99、97、95、92、90 g蒸馏水，85～90 ℃水浴加热之，磁力搅拌器搅拌均匀，直至PVA溶液澄清，制备浓度为1%、3%、5%、8%、10%的聚乙烯醇溶液。

1.4 仿生玫瑰花瓣试样制备

用乳白胶将修剪后的玫瑰花瓣粘黏在玻璃板上。量取20 mLPDMS主剂，2 mL PDMS固化剂于烧瓶中，磁力搅拌10 min后，静置3 h消除气泡，均匀滴加在玫瑰花瓣表面。在60 ℃下真空干燥2 h，剥离PDMS软薄膜得到玫瑰花瓣的负型。将PDMS软薄膜贴在涂抹有不同浓度PVA试剂的杨木样板上，静置12 h剥离PDMS软薄膜，得到玫瑰花瓣的正型。具体制备流程如图1 所示。

图1 玫瑰结构表面仿生制备流程Fig.1 Process of preparing biomimetic rose structure surface

1.5 分析与表征

用接触角测定仪测定接触角大小（测试精度为0.05°或0.25°），测定5 组数据，每组5 个试件，并求取平均值。通过扫描电子显微镜(SEM, FEI, Quanta 200)观测杨木表面的形貌。

2 结果与分析

2.1 不同试样表面的水珠形态分析

图2 为液滴在玫瑰花与木材试件表面的宏观图片。由图2a可见，水珠在玫瑰花表面呈球形状态，说明玫瑰花瓣表面具有极强的疏水性能。图2b所示，水珠在普通杨木试件表面明显浸湿表面，其接触角约为59.25°，表明木材是亲水材料，疏水性能较差。图2c为水珠在涂有聚乙烯醇（PVA）杨木试件表面的宏观照片，水珠浸润表面，其接触角约为65.18°，表现出较强的亲水性能。图2d为水珠在仿生玫瑰花瓣表面的图片，水珠呈球形状态，其接触角约为143.5°，表现出较强的疏水性能。试验结果表明，木材经过仿生后，其接触角由原来的59.25°提高到143.5°，具有类似于玫瑰花瓣的疏水性能。

图2 液滴在玫瑰花与木材试件表面的形态Fig.2 The shape of water drop on the surface of rose and wood

2.2 不同浓度PVA对接触角的影响

如表1 所示，在室温下，对使用不同浓度聚乙烯醇（PVA）的杨木表面进行接触角测定，结果取其平均值。

表1 不同浓度聚乙烯醇（PVA）的接触角Tab.1 Contact angle of PVA with different concentration

图3 为未改性木材、玫瑰花及仿生木材的接触角的折线图及微观图片（以第3 组试验的接触角为例）。由图3a可知，木材表面的水珠接触角为59.25°，表明木材具有极强的亲水性。由图3b可知，涂有聚乙烯醇（PVA）溶液的木材接触角为65.18°，与未改性的杨木试件表面的接触角没有太大差异，说明该试剂单独涂在木材上并没有明显提高木材的疏水性能，因此排除该试剂对木材疏水性的影响。图3c-f分别显示的是水珠在使用浓度为1%、3%、5%、8%PVA的仿生玫瑰花表面的接触角。在以浓度为1%的PVA膜为母版并经过模板法处理的木材表面，水珠接触角的平均值为125.94°，相比于普通板材，木材疏水性得到显著提高。此外，PVA浓度越高，水珠在仿生木材表面的接触角越大，但是变化不显著。图3g所示，水珠在浓度为10%PVA的仿生玫瑰花表面的形态，接触角的平均值为142.34°，可以看出其疏水性能极强。图3h为玫瑰花表面，水珠接触角为143.5°,较丰满圆润。试验结果表明，10%聚乙烯醇（PVA）接触角与玫瑰花表面最为接近，表现出更好的疏水效果，仿生玫瑰花瓣的木材表面具有较强的疏水性能，可实现将木材从亲水材料改性为疏水材料的目的，证明覆盖仿生玫瑰花瓣的PDMS薄膜的木板具有良好的疏水性能。

图3 未改性木材、玫瑰花及仿生木材的接触角Fig.3 Contact angle of rose and bionic wood

2.3 PDMS薄膜与PVA薄膜微观结构

图4 为木材表面、PDMS薄膜和PVA薄膜的扫描电镜图。其中，图4a为木材表面的SEM图片，可以看出木材具有清晰可见的纹理结构。木材表面由无数个微小的细胞构成，木材细胞壁由微晶、微纤丝和纤丝组成，微晶与微晶、微纤丝与微纤丝、纤丝与纤丝之间都有极为细微的间隙，相互连通，构成微毛细管系统，其内表面巨大，因此具有较强的吸水性。图4b为与玫瑰花瓣结构相反的PDMS薄膜，可以明显看出PDMS薄膜表面上的乳突排列十分清晰，并且乳突为反向凹陷排列，每个乳突顶部有一部分褶皱的反向小凹槽。图4c为与玫瑰花瓣微纳结构相同的PVA薄膜木板的SEM图像，图中乳突结构与褶皱清晰可见，乳突结构呈半球状，上面排列着紧密且大小不一的褶皱，这种特殊的微纳米结构为木材表面疏水提供了合适的粗糙度，使水珠在木材表面呈球形状而不会浸湿木材，从而使木材表面表现出遇水而不湿的现象。木材由亲水材料转变为具有良好疏水性能的材料，有效弥补了木材亲水的缺陷。

图4 木材表面、PDMS薄膜与覆盖在木材表面的PVA薄膜的扫描电镜图Fig.4 SEM of wood surface, PDMS film and PVA film covered on wood surface

3 结论

本研究以玫瑰花瓣为模板，聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯醇（PVA)为试剂，采用模板印刷法[25]将玫瑰花瓣表面的微纳结构成功模拟复制于木材表面，使木材具有与玫瑰花瓣相同的微纳结构，水珠在木材表面的接触角从59.25°提高到140°以上，木材的疏水性提高；仿生木材表面疏水性能随PVA浓度的增大而逐渐提高，在PVA浓度为1%时，仿生木材的疏水性相比普通未改性木材有较大提升，但PVA浓度为10%时疏水性能最好，最接近玫瑰花表面结构；扫描电镜图观察微纳结构和正负型粗糙表面结构，结果也表明仿生木材制备成功。本研究将具有亲水特性的木材改性为具有良好疏水性能的材料，有效改善了木材的吸湿特性，这对于延长木材使用寿命，提高木材利用率，拓宽木材在家具领域的应用具有重要意义，也为今后的木材改性提供了研究方向。