大辽河盘锦段高锰酸盐指数和化学需氧量的相关性分析

于 琪

（辽宁省盘锦生态环境监测中心，辽宁 盘锦 124010）

0 引言

化学需氧量（CODCr）和高锰酸盐指数（CODMn）都是用来反映水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标， 但两者测定所采用的氧化剂和反应条件有所不同。测定化学需氧量耗时更长，且产生Cr6+二次污染[1]。王鹤杨、宋盼盼等人研究发现对于污染物种类构成相对稳定的水体， 二者存在一定的线性相关性，应用于实践有重要的参考价值。文章以现有的大辽河盘锦段三岔河断面化学需氧量（CODCr）和高锰酸盐指数（CODMn）数据为依据，研究两者之间的比例关系与可利用性，以期利用高锰酸盐指数推测化学需氧量的监测值，以缩短实验时间，减少Cr6+的二次污染。

1 数据来源与分析方法

1.1 数据来源

相关性分析数据采用2017 年4 月至2019 年6月大辽河盘锦段三岔河断面高锰酸盐指数和化学需氧量数据，每月监测1 次，每年监测12 次，共27 组；检验分析数据采用2019 年7 月至2020 年6 月大辽河盘锦段三岔河断面高锰酸盐指数和化学需氧量数据，共 12 组。

1.2 分析方法

化学需氧量分析方法采用重铬酸盐法（HJ 828—2017），以重铬酸钾为氧化剂，在强酸介质中以银盐作催化剂，沸腾回流2 小时后测定，如有氯化物干扰需加入硫酸汞溶液去除[3]；高锰酸盐指数分析方法采用《高锰酸盐指数的测定》（GB/T 11892—1989），以高锰酸钾为氧化剂，在沸水浴中（98℃）加热30 分钟，加入过量草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾回滴过量草酸钠，控制滴定温度在80℃左右[4]。

2 相关性分析与实际监测比对

2.1 相关性分析

利用2017 年 4 月至 2019 年6 月大辽河盘锦段三岔河断面（CODMn）和 CODCr27 组数据，以 CODMn为x，以 CODCr为 y，在 Excel 软件中生成散点图，并添加趋势线。 相关关系散点图见图1，并对其相关系数进行检验。

图1 CODMn 和CODCr 的相关关系散点图

利用Excel 软件拟合出CODMn和CODCr的一元线性回归方程为y=3.700 6x+2.229 8， 相关系数R2为0.785 7，R 为 0.886 3。 因为 0＜R＜1，x 与 y 之间存在着一定的线性关系。 测量次数n=27，自由度f=27-2=25，给定的显著性水平设为α=99.5%或99.9%， 查相关系数的临界值 γα表知 γα=0.380 9 或 0.846 9，R=0.886 3＞＞γα，故所配的直线有意义，可以用该回归方程描述这两个变量间的关系。

利用该回归方程计算理论化学需氧量的值，并与实际监测的化学需氧量进行相对偏差计算。 有77.8%的数据小于实验室内所规范的相对偏差，22.2%的数据高于规范的要求， 相对偏差的绝对值范围在0.4～60.5%，相对偏差绝对值的均值为15.8%。

2.2 实际监测比对

利用2019 年7 月至2020 年6 月大辽河盘锦段三岔河断面高锰酸盐指数月监测汇总数据，利用拟合的一元线性回归方程，计算得出对应的化学需氧量理论值，然后与实际监测的化学需氧量汇总数据进行比较，并计算相对偏差。 实际监测汇总值与方程计算结果比较见表1。

由表1 可知，实际监测的化学需氧量和利用一元线性回归方程计算的化学需氧量之间的相对偏差，有91.7%的数据小于实验室内所规范的相对偏差，仅8.3%的数据高于规范的要求，相对偏差的绝对值范围在0.9～20.6%，相对偏差绝对值的均值为7.5%，小于拟合曲线的15.8%。 可以根据监测工作的需要，利用高锰酸盐指监测值估算化学需氧量的数值，这样既节约了实验时间，同时又降低了化学需氧量分析时产生的Cr6+二次污染。

3 结果与讨论

大辽河盘锦段高锰酸盐指数与化学需氧量的线性关系的曲线方程为y=3.700 6x+2.229 8， 相关系数R2为 0.785 7。

通过这两个指标的相关方程，可利用高锰酸盐指数的监测值初步估算化学需氧量的结果，这样既节约了实验时间，同时又降低了化学需氧量分析时产生的Cr6+二次污染。

此线性关系的曲线方程仅对大辽河盘锦段三岔河断面适用，且高锰酸盐指数的监测值应在已测量到的数值范围内，如需用于其他河流断面或监测值外的化学需氧量估算，仍需进一步分析研究。

表1 实际监测汇总值与方程计算结果比较