石墨烯对热塑性聚酯弹性体复合材料力学性能的影响

周 文，孟凡超，么秀俐

（1.河钢集团唐山钢铁公司，河北 唐山 063000；2.唐山开元自动焊接装备有限公司，河北 唐山 063000）

石墨烯是一种高性能的新型碳材料，它有超高的比表面积、突出的导热性能、力学性能以及非凡的电子传递性能等，与聚合物基体形成聚合物基纳米复合材料可以很大程度上提高聚合物的相关性能。因此关于石墨烯改性聚合物复合材料的研究是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向，国内外科研工作者对石墨烯改性聚合物复合材料进行了大量研究，取得很大的进展。

本文采用Standenmaier法制得石墨烯，采用机械熔融共混法制备石墨烯/TPEE复合材料，并对其形态结构、力学性能、动态力学性能、加工条件等各个方面进行了系统研究，分析了石墨烯的加入对TPEE结构和性能的影响规律，为提高复合材料性能进行探索[1]。

1 实验部分

1.1 主要实验原料

天然石墨粉（粒径小于30 mesh，碳含量99.85%）；热塑性聚酯弹性体TPEE（CH7563），PBT和PTMG的嵌段共聚物，摩尔比约为75%：25%，Mw=32000 g/mol（25oC，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中测定），熔点210oC，密度1.22 g/cm3，四川晨光科新橡塑有限责任公司[2]。

1.2 试样制备

1.2.1 石墨烯的制备及表征

本文采用Staudenmaier方法制备氧化石墨（GO）。氧化石墨层间的含氧基团在瞬间高温下迅速分解生成CO2使氧化石墨片层剥离，得到石墨烯（GN）片层。在本实验条件下，由于热还原反应的不彻底可能导致所得石墨烯的结构存在缺陷，与原料石墨有差别，这种方法获得的石墨烯片层会出现大量褶皱和变形。

1.2.2 石墨烯/TPEE复合材料的制备

将TPEE、GN在真空干燥12 h；在精密开炼机上，对TPEE进行预剪切至粉料状态；将所得TPEE粉料按照B0、B1、B2、B3、B4（100%：0%、99.75%：0.25%、99.5%：0.5%、99% ：1.0%、98.5%：1.5%、）质量百分比与GN混合，在双螺杆挤出机上熔融共混、挤出、冷却、造粒；将所得各组分复合材料干燥后，分别在精密开炼机上进行剪切至粉料状态，以达到更加均匀的混合；所得粉料分别在双螺杆挤出机上熔融共混、挤出、冷却、造粒，即得到GN/TPEE复合材料。在微型注塑机上将所得复合材料注塑成所需标准样条[3]。

2 复合材料的性能

2.1 石墨烯含量对复合材料力学性能的影响

在石墨烯中，碳层中的每个碳原子通过σ键连接同平面中相邻的其他3个碳原子，通过这种键能很大的碳-碳键把碳层中的所有原子维持在原来的位置上，即使是受到外力作用，也不会轻易移动和重排，这就造就了石墨烯超高的强度、刚性和韧性。

图1为石墨烯含量对石墨烯/TPEE复合材料的力学性能的影响，其中复合材料成型温度约为10oC。从图1的拉伸强度变化曲线可知，B1体系的拉伸强度约为15 MPa，与纯TPEE（拉伸强度为14 MPa）相比提高幅度比较小，这是因为石墨烯含量很少，增强作用不明显；B2（石墨烯含量为0.5%）体系的拉伸强度约为25 MPa，与纯TPEE相比增加了92%，在本实验所研究的复合体系中达到最大值。随着石墨烯含量的继续增加，复合材料的拉伸强度呈现缓慢下降趋势，但拉伸强度仍高于纯TPEE。这是因为，较少的石墨烯在TPEE基体中分散性好，在加载载荷时，基体上的应力很好的传递到高强度的石墨烯上，能够防止裂纹过快增长，从而起到增强基体的作用，大大提高复合材料的强度。随着石墨烯添加量的增加，石墨烯在基体内的分散均匀性变差，部分石墨烯发生团聚，形成内部缺陷，当受到拉伸应力作用时，应力集中于缺陷上造成缺陷扩展而使材料承载能力下降并发生断裂，导致复合材料的拉伸强度有降低的趋势。

图1 复合材料拉伸强度和冲击强度与GN含量的关系

由图1的冲击强度变化曲线可知，各个组分复合材料的冲击强度均低于纯TPEE，也就是说石墨烯的加入降低了TPEE的抗冲击性能，其中B2冲击强度与纯TPEE相比降低了26%。这是因为TPEE是一种热塑性弹性体，通常作为增韧剂使用，本身韧性很高，抗冲击性能很好；石墨烯加入体系组成复合材料之后，当受到大而快速的冲击力时，石墨烯与TPEE界面结合力的强度不够大，虽然石墨烯本身强度很高，但是极短时间内基体与石墨烯之间的力转移不能得到很好的实现，导致材料冲击性能下降。

2.2 加工成型温度对复合材料力学性能的影响

注塑成型是塑料加工中重要的成型方法，其中成型温度对制品性能有重要影响[4]。

2.2.1 成型温度对复合材料冲击性能的影响

成型温度会影响复合材料熔体的冷却速度、结晶速率和结晶形态，进而影响材料的冲击强度。图2是不同成型温度与各组分复合材料冲击强度的关系。在图中可以看出，在同一成型温度下，随着石墨烯含量的增加，复合材料的冲击强度基本呈现减小的趋势，这是由于TPEE韧性很高，抗冲击性能很好，石墨烯加入体系后，与TPEE界面结合力的强度不够大，当受到大而快速的冲击力时，极短时间内基体与石墨烯之间的力转移不能得到很好的实现，导致材料冲击性能下降。

由图2还可以看出，各组分复合材料在不同成型温度下，冲击强度变化程度略有不同，但是总体上都呈现出先减少后增加的趋势。这同样是由于结晶度的变化引起复合材料冲击强度的变化。通过X射线衍射法和DSC法对结晶度的计算可以看出，成型温度较低（5oC）时，复合体系结晶度小，体系中主要为无定形相，材料受到外力冲击时，无定形相发生形变吸收大量能量，所以复合材料冲击强度比较高；当成型温度升高（10 oC和20oC）时，复合体系结晶度有所增加，体系中无定型相相对减少，则材料破坏时吸收能量减少，同时晶相破坏吸收很少的能量，所以复合材料的冲击强度降低；当成型温度更高（30 oC）时，复合体系结晶度进一步增加，当受到外力作用时，除了无定形相吸收冲击能量外，晶相也吸收部分能量，所以复合材料的总的冲击强度升高。

图2 成型温度与复合材料冲击性能的关系

2.2.2 成型温度对复合材料拉伸性能的影响

图3是不同成型温度与各组分复合材料拉伸强度的关系图。从图中可以看出，在同一成型温度下，各组分复合材料的拉伸强度随着石墨烯含量的增加而先增大后减小，其中B2组分拉伸强度最高。这是由于，少量的石墨烯在TPEE基体中分散性好，当受到外力作用时，应力传递到高强度的石墨烯上，能够防止裂纹过快增长，使得复合材料有较高的拉伸强度；石墨烯含量较高时，在基体内的分散均匀性变差，石墨烯部分团聚形成缺陷，当受到拉伸作用时，应力集中于缺陷上造成材料易断，复合材料拉伸强度降低。

在图3中还可以看出，同一组分复合材料的拉伸强度随着成型温度的升高而增大。这是由于，在低成型温度下，熔体冷却速率过快，在结晶温度区间停留时间过短，不利于晶体的生长，所以复合材料的结晶度过低，导致复合材料拉伸强度比较低。成型温度升高后，熔体冷却速率缓慢，TPEE分子链充分松弛排列，复合材料有较高的结晶度，所以拉升强度增大。另外，成型温度比较高时，熔体进入模具后冷却速率慢，流动性好，充模容易，所得样条不容易形成凹槽和内部孔隙等缺陷，这样也可以明显提高复合材料的拉伸强度。

图3 成型温度与复合材料拉伸性能的关系

3 结论

（1）用Staudenmaier法可以制备氧化石墨，氧化石墨经过快速升温至1000oC的热还原剥离后可以得到较少层数的石墨烯。

（2）少量石墨烯对TPEE发挥显著的增强作用，拉伸强度最高提高92%（石墨烯含量为0.5%），高含量石墨烯部分团聚形成缺陷，降低复合材料的拉伸强度，但仍高于纯TPEE；石墨烯的加入降低复合材料的冲击强度，材料韧性下降，冲击强度下降26%（石墨烯含量为0.5%）。

（3）不同温度下成型的复合材料力学性能测试结果表明，复合材料的冲击强度随成型温度升高先减小后增大，拉伸强度随成型温度升高而增大[5]。