乌拉草纤维素纳米晶的制备及其对棉织物抗紫外线功能整理

杨 雪，刘 慧，赵艳娇，刘丽芳

(1.上海工程技术大学 服装学院，上海 201620； 2.东华大学 纺织学院，上海 201620)

随着生活水平的不断提高，人们对功能纺织品的需求日益增加[1]。近年来，纳米材料由于比表面积大及纳米效应，被广泛应用在功能纺织品中[2]，如氧化锌[3]、多壁碳纳米管[4]、纳米银[2]、氧化钛[5]、石墨烯[6]等许多纳米颗粒已成功应用于功能纺织品领域。纤维素纳米晶(CNC)是从纤维素中提取出的一种纳米材料。CNC除了具有普通纤维素的可再生、可降解、来源广等特点之外，还具有比表面积大、力学性能好，表面易功能化改性等优异性能[7]。因此，CNC在功能纺织品领域具有一定的应用潜力。

乌拉草，又称为靰鞡草，主要生长于中国东北地区及外兴安岭以南，被称为“东北三宝”之一[8]。目前，乌拉草已经得到不同程度的开发，主要应用于地席、坐垫、靠枕等生活日用品[9]。作为生物质资源的一种，乌拉草的化学成分与麻类似，主要含有纤维素、半纤维素、木质素等成分[10]。本文以乌拉草为原料通过2,2,6,6—四甲基哌啶—1—氧自由基(TEMPO)氧化法制备CNC，并将CNC与壳聚糖(CS)制成整理液，采用二浸二轧工艺对纯棉织物进行功能整理，并对其形态和性能进行了一系列研究。

1 实验部分

1.1 材料及试剂

乌拉草取自辽宁省沈阳市；纯棉织物(平纹，厚度0.32 mm，面密度135 g/m2)； 2,2,6,6—四甲基哌啶—1—氧自由基(TEMPO，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)；壳聚糖(分析纯，上海泰坦科技股份有限公司)；二甲基亚砜，溴化钠，次氯酸钠，盐酸，乙醇(分析纯，国药集团化工有限公司)；乙酸，氢氧化钠，碳酸钠(分析纯，凌峰试剂股份有限公司)。

1.2 材料的制备

1.2.1 乌拉草纤维的提取

采用双相水工艺提取乌拉草纤维，具体提取工艺参见文献[11]。

1.2.2 乌拉草纤维素纳米晶的制备

将1.2.1中提取的乌拉草纤维研磨成纤维素粉末，过60目筛；取1 g纤维素粉末与二甲基亚砜以 1∶30的浴比在60 ℃、转速600 r/min条件下均匀搅拌5 h，而后用蒸馏水反复抽滤，洗去试样中残留的二甲基亚砜，在50 ℃真空干燥箱中烘干6 h。取1 g上述试样均匀分散于100 g蒸馏水中，在4 ℃条件下，先加入0.032 g TEMPO和0.636 g NaBr，在恒温磁力搅拌器上以600 r/min转速搅拌使其充分混合，而后逐滴加入40 mL NaClO溶液。利用5% HCl溶液调节反应溶液pH值至10.5后，在磁力搅拌器上搅拌2 h后，加入5 mL无水乙醇终止反应。将TEMPO氧化乌拉草纤维悬浮液置于离心机以5 000 r/min的转速离心5 min，倒去上层清液，加蒸馏水再次离心，重复至悬浮液pH值为中性，得乌拉草纤维纳米晶水凝胶。将纤维素纳米晶水凝胶放入4 ℃冰箱备用。

1.2.3 CS/CNC复合液对棉织物的整理

乌拉草纤维素纳米晶对棉织物的涂层整理具体步骤如下，浓度均以质量分数表示：

①纤维素纳米晶悬浮液制备：将不同质量的CNC水凝胶置于去离子水中，在分散机上，以15 000 r/min转速分散10 min，制得质量分数分别为0、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%的CNC悬浮液。

②CS/CNC整理液的制备：将0.01%的CS粉末放入上述得到的不同质量分数的CNC悬浮液中，并加入0.2%的乙酸，60 ℃下，反应 120 min，冷却至室温，得到CS/CNC整理液。

③棉织物预处理：将棉织物在10%氢氧化钠溶液里室温条件下浸泡30 min后，用蒸馏水洗涤至中性，在烘箱里烘干。

④棉织物整理：采用二浸二轧工艺对预处理后的棉织物进行整理，整理液的用量为棉织物质量的20倍，浸渍时间为30 min，轧液率80%～100%。

⑤棉织物的烘焙：将步骤④中得到的整理棉织物在真空烘箱中60 ℃条件下预烘30 min后，在90 ℃条件下烘焙10 min，完成织物功能整理。整理棉织物根据整理液中CNC的浓度，分别命名为：CS/Cotton，CS/CNC0.2，CS/CNC0.5，CS/CNC0.8，CS/CNC1.0。

1.3 材料的测试与表征

1.3.1 透射电子显微镜测试

取稀释后的CNC悬浮液，滴20 uL于铜网上，待试样干燥后，用透射电子显微镜(JEM-2100，日本JEOL公司)观察。

1.3.2 结晶度测试

采用D/MAX-2550PC型X射线衍射仪测试样品结晶度，扫描角度为5°～60°，扫描速度为3 (°)/min。

1.3.3 扫描电子显微镜测试

将棉织物裁剪成适合尺寸，贴在试样台上喷金后，采用扫描电子显微镜(TM300，日本日立公司)观察其形态。

1.3.4 强度测试

根据GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分 断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，采用HD026 N型多功能电子织物强力仪测试纯棉织物及CS/CNC整理棉织物的断裂强度。

1.3.5 织物抗紫外线性能测试

依据AATCC183《紫外线辐射通过织物的透过或阻挡性能》标准，采用UV2000F型纺织物防晒指数分析仪对棉织物进行紫外线防护系数(UPF)和紫外线透过率测试。

1.3.6 织物耐洗牢度测试

通过测试洗涤不同次数后整理棉织物UPF值的变化，判断其耐洗牢度。一次洗涤条件为：肥皂2%，碳酸钠2%，固液比1∶30，水温40 ℃，洗涤时间5 min，清洗时间2 min。

2 结果与讨论

2.1 乌拉草纤维素纳米晶的表征

2.1.1 乌拉草纤维素纳米晶形态分析

图1 (a)～(c)分别为乌拉草纤维素纳米晶的透射电镜照片、直径分布图以及长度分布图。如图所示，乌拉草纤维素纳米晶呈短棒状，纤细度主要分布在20～60 nm之间，平均细度约为33 nm；长度主要分布在100～300 nm之间，平均长度约为175 nm。

图1 乌拉草纤维素纳米晶的透射电镜、直径分布图和长度分布图

2.1.2 乌拉草纤维素纳米晶红外分析

图2 乌拉草、乌拉草纤维及乌拉草纤维素纳米晶的FTIR谱图

2.1.3 乌拉草纤维素纳米晶X衍射曲线分析

图3为CMK, CMK-F和CNC的XRD谱图。由图可知，与CMK(24.12%)相比，CMK-F由于非纤维素物质在双相水处理过程中的去除，结晶度增加到42%，而CNC由于二甲基亚砜和TEMPO氧化处理的进一步除杂，其结晶度进一步增加到51.01%。3种样品的XRD谱图均在2θ=16 °、 2θ=22 °位置分别出现110和002晶面的衍射峰，为纤维素I晶型的特征衍射峰，说明二甲基亚砜预处理和TEMPO氧化处理不改变纤维素的晶型。

图3 乌拉草、乌拉草纤维及乌拉草纤维素纳米晶的X衍射曲线

2.2 CS/CNC整理棉织物的性能表征

2.2.1 CS/CNC整理棉织物形态分析

图4为CS/CNC功能整理后棉织物的SEM照片。未处理的棉织物纤维呈天然转曲，纤维表面有许多沟槽(图4(a))。经壳聚糖整理后的棉织物，纤维表面变得光滑，天然沟槽结构变得不明显(图4(b))。经CS/CNC整理后的棉织物表面出现许多细长纤维状结构，并且随着CNC添加量的增加，细长纤维状结构逐渐增加(图4(c)(d))。当CNC添加量较高时，CS/CNC整理液逐渐在棉织物表面形成一层薄膜(图4(e)(f))。

2.2.2 CS/CNC整理棉织物红外分析

图5为未处理棉织物和CS/CNC整理棉织物的FTIR谱图。所有样品均在3 345、2 900、1 430、1 370、1 036 和890 cm-1处出现—OH伸缩振动峰, —CH2伸缩振动峰，C6分子内氢键吸引峰，多糖中芳香环上—CH或C—O弯曲振动峰，糖苷键上C—O—C伸缩振动峰，和纤维素中C—H摇摆振动峰，以上吸收峰为纤维素特征吸收峰，从而说明3种样品的主体结构均为纤维素。CS/Cotton织物和CS/CNC整理织物的红外谱图在1 580 cm-1处出现了—NH弯曲振动峰，表明壳聚糖大分子引入棉织物中。由于CNC与棉化学成分相似，因此 CS/Cotton织物与CS/CNC整理织物的红外谱图没有出现明显的差异。

2.2.3 CS/CNC整理棉织物断裂强度分析

CS/CNC整理后棉织物的断裂强度曲线见图6。由图6可知，断裂强度在CNC添加量为0.5%时达到最高值，然后随着添加量的增加而逐渐降低；但经 CNC整理的棉织物其断裂强度均大于未整理的棉织物，表明CNC的加入可以增加棉织物的力学性能。当CNC添加量较低时，CNC可以均匀分散在壳聚糖中，与壳聚糖形成均匀的增强网络结构，受到外力作用时能承载和有效传递应力，从而使棉织物的力学性能得到改善；但当CNC添加量较高(超过0.5%)时， CNC在壳聚糖中出现团聚现象，在织物表面形成“缺陷”点，当织物承受外力作用的时候，“缺陷”点形成应力集中点，从而使棉织物的力学性能降低。

2.2.4 CS/CNC整理棉织物抗紫外线性能分析

图7为CS/CNC整理棉织物的紫外线透过率曲线。与未处理纯棉织物和壳聚糖整理棉织物相比，经CS/CNC整理后棉织物的UV透过率明显降低，从而说明CNC是一种有效的UV阻隔剂。采用UV防护系数(UPF)来分析织物紫外线防护能力，CS/CNC整理棉织物的UPF值见图8。经壳聚糖整理后的棉织物的UPF值(13.55)与未处理棉织物的UPF值(12.29)很接近，说明壳聚糖不能提高棉织物的紫外线防护性能。但经CS/CNC整理后棉织物的UPF值均显著增加，依据AATCC183评价标准，均达到非常好的抗紫外线防护效果，并且随着CNC添加量的增加，UPF值呈现先增后减的趋势。当CNC添加量较低时，CNC的粒径比紫外光波长短，小尺寸效应显著，随着CNC添加量的增加，对紫外光的吸收能力增强。当CNC添加量为0.5%时，CS/CNC整理后棉织物的UPF值达到最大值(61.30)，其紫外线防护效果属于非常优异的防护范围。当CNC添加量超过0.5%时，CNC与乙酸反应在织物表面形成一层薄膜，使CNC的小尺度效应降低，从而使织物的UPF值下降。

图7 CS/CNC整理棉织物的UV透过曲线

由图8可知，随着洗涤次数增加，CS/CNC整理棉织物的UPF值均出现一定程度的下降，但经30次洗涤后，CS/CNC0.5 整理棉织物的UPF值仍为57.31，根据AATCC183评价标准，仍具有非常优异的防护效果，表明CS/CNC整理后的织物不仅具有优异的抗紫外线性能，且具有较好的耐洗牢度。

3 结 论

①以乌拉草为原料，通过TEMPO氧化法成功制备出纤维素纳米晶(CNC)，其平均直径为33 nm，平均长度为175 nm，结晶度为51.01%，晶型结构为纤维素Ⅰ型。

②以CNC与壳聚糖(CS)共混液为整理液，采用二浸二轧工艺制备CS/CNC整理棉织物。CNC的加入可以增加纯棉织物的强度，并显著提高其抗紫外功能，达到优异的抗紫外线防护效果。

③综合考虑CNC添加量对纯棉织物强度、抗紫外线性能及耐洗牢度等性能的影响，得出CNC的最佳添加量为5%，其功能整理棉织物的断裂强度和UPF值分别为未处理棉织物的1.27和4.99倍。并且具有较好的耐洗牢度，其30次洗涤后的UPF值为57.31，仅下降6.51%，仍达到防紫外线织物的要求。