锌基材料的制备及其应用进展研究

张姝沁，吴依，李琳钰，韩佳瑜，喻智强，谢良英，胡峰，蒋华麟, 陈萍华

（南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌，330063）

1 引言

锌基材料是一类具有优良发展潜力与广泛用途的新型金属材料。我国锌储量较为丰富，占全球的19%，位居世界第二，所以合成锌基材料可以合理利用现有的资源优势，成本低。锌基材料包含有ZIF -8，Zn -ZSM -5，Ca -Zn -Al 氧化物，PtZn2/Al2O3(锌改性剂)等，它们都具有各自的优良性能，如：良好的催化活性、反应的稳定性、高的产物选择率和催化剂载体等。其中ZIF-8 是一种由Zn2+与2-甲基咪唑反应合成的一类具有沸石拓扑结构的金属有机骨架材料[1]。金属有机骨架（MOFs）是一种由金属离子或金属簇与有机配体合成的有机-无机金属多孔配位聚合物[2]。由于其具有比表面积大，孔道规则且可调节，孔隙率高，组成多样等特点，所以广泛应用于催化、吸附、降解和分离等领域。ZIF-8 与其他MOFs 材料相比，因其同时存在酸性和碱性基团，制备方便，水热稳定性好，化学稳定性高[3]，因此在作为催化剂和催化剂载体等方面具有广泛的应用前景。

2 锌基材料的分类

2.1 基于ZIF-8 的材料

ZIF-8 合成[4]：将Zn(NO3)2·6H2O 和2-甲基咪唑分别分散在甲醇中，然后将两种溶液混合，在室温下剧烈搅拌、离心、洗涤、干燥后即可得到ZIF-8纳米多面体。ZIF-8 可作为牺牲模板，在温和的条件下，通过其碱表面为CeO2的形成提供盒内纳米颗粒，而不需要外部碱性添加剂或稳定剂，以得到具有理想形貌和微观结构的高活性聚丙烯酸涂层CeO2NPs[5]，CeO2NPs 可作为比色探针能对有机磷农药(OPS)进行高效率的可视化检测。对ZIF-8 蚀刻可以重构得到亲水性分级多孔纳米粒子[6]，该粒子可以作为非酶葡萄糖传感的催化剂载体，对碱性介质中葡萄糖的氧化具有增强的活性、良好的灵敏度、满意的选择性和良好的稳定性。酸化后可以作为负载金属纳米粒子的优良底物，用于构建各种生物传感器。对ZIF-8 进一步合成改性，可以制备酸碱双功能催化剂(ZIF8-A61-SO3H)[7]，克服了在一锅串联反应中普通催化剂让产品分离、可回收性有限的缺点，特别是系统中的酸和碱位容易被酸碱中和的问题。

2.2 Zn-ZSM-5

ZSM-5 沸石是一种含有机胺阳离子的新型沸石子筛，在很多有机催化反应中显示出了优异的催化效能，成为了一种颇有前途的新型催化剂。如含锌材料Co-Zn / HZSM-5 双功能催化剂[8]与未经催化剂处理的相比，钴和锌改性的HZSM-5 催化剂能提高生物原油和气体的产率，降低含氧化合物中的酮、酸、醇和酚，改善碳氢化合物的含量，产生更高质量的生物原油。通过将两种具有不同Zn/ Al 比（40 和15）的Zn 负载量增加的离子交换，可以制备出两种系列的Zn-ZSM-5 催化剂，在甲醇的转化反应过程中较高的Zn 含量能导致增加芳烃的收率，同时保持烷烃的低产量。

2.3 Zn-Al 氧化物

高度稳定的Ca-Zn-Al 氧化物催化剂显示出更好的可重用性，并且该催化剂在催化一锅法合成碳酸二甲酯的反应中可以重复使用且不会明显改变其催化活性。Cu-Zn-Al 水滑石衍生的氧化物（CuZnAl-HTDO)[9]可用于催化合成气合成高级醇，以及氨基三亚甲基膦酸酯等络合剂丙烯酸（ATMP）被用作新型改性剂，以提高CuZnAl-HTDO 的催化活性。

2.4 锌助催化剂

锌修饰可以影响Pt/Al2O3对EDH 稳定性，经锌改性的样品（PtZn2/ Al2O3）表现出稳定的乙烷转化率（20%），乙烯选择性超过95%。Zn 改性剂可减少催化剂表面路易斯酸位的数量，可以降低表面能并阻碍Pt 颗粒的烧结，从而阻止乙烯进一步脱氢为乙炔，由于抗烧结和PtZn2/Al2O3催化剂上焦炭形成的减少，实现了良好的稳定性。

3 制备方法

3.1 共沉淀法

将含结晶水的盐按比例加入蒸馏水混合记为A 溶液，其他盐与碱混合记为B 溶液，剧烈搅动下将A、B 溶液混合，再经过一系列处理过程可制备出符合要求的催化剂或载体。制备过程具有合成工艺简单易操作，周期短，成本低廉，制备条件易于控制等优点[10]。An 等以四水硝酸钙，六水硝酸锌和九水硝酸铝为原料，制备了高度稳定的Ca-Zn-Al 氧化物催化剂。该催化剂对由尿素，1,2-丙二醇（PG）和甲醇一锅法合成碳酸二甲酯（DMC）表现出优异的催化活性和稳定性。

3.2 浸渍法

浸渍法包含湿式共浸渍法、共浸渍法等方法。Li 通过湿式共浸渍法以H2PtCl6·6H2O 和Zn（NO3）2·6H2O 为前驱体制备了高稳定性的锌催化剂。Wang等[3]以氯化锌溶解在去离子水中，室温下逐滴加入Zr-ZSM-5 水溶液中磁力搅拌数小时后干燥制得催化活性高的Zn/Zr-ZSM-5 催化剂[11]。G.G.Oseke 等通过共浸渍法以NH4-ZSM5、含Zn(NO3)2和Cu(NO3)2溶液为原料制备了双功能双金属Zn-Cu / ZSM-5 催化剂, 提升了丙烷转化为固定床反应器中的芳烃的转化率[12]。

3.3 热处理法

热处理法可利用高频电压对土壤进行加热，使低熔点、易挥发重金属（如汞）从土壤中挥发出来。工艺简单，热处理汞污染的效率特别高，但费用高，耗能大，易造成二次污染[13]。Yao 等[14]以氯化锌和四水合钼酸铵为原料制备了锌-二硫化钼，进而制备出在修复重金属污染方面具有潜在的适用性的Zn-MoS2@ PVDF 膜。

3.4 溶剂热法

魏云彪等[15]以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料合成了ZIF-8 纳米微粒。小粒径的Au 有助于提高催化速率，ZIF-8 可防止Au 的团聚，提升了催化剂的催化活性。合成的Au@ZIF-8 既对于亚甲基蓝达到了很高的降解率， 又在玻璃碳电极（GCE）上进行了修饰，用于电化学测定多巴胺[15]。周世昊等[16]以Mn(Ac)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、正戊醇等为原料制备了CNT 包覆ZMO/MO 复合材料，具有超高离子扩散速率、导电性好和稳定性强[16]。

3.5 搅拌法

Wang 等[11]以Zn(NO3)2·6H2O 和MeIM 为原料，通过超声分散、磁力搅拌等处理，制备了一系列结晶良好高活性的ZIF-8 改性催化剂, 制备过程较简便。

叶嘉文等[17]在室温下以2-甲基咪唑的甲醇溶液与氧化锌为原料进行快速搅拌制备了高稳定性的方钠石型2-甲基咪唑锌（MAF-4），产率极高（达到95%以上），此方法为该化合物的大规模生产提供了一个切实可行的策略。

3.6 其他方法

Huang 等[18]根据改进的自扩散法获得了ZIF-8 晶体。Fua 等[19]通过浸渗熔化和化学置换的两步法制备了Zn-CNTs-Cu 复合材料。具有Zn-CNTs-Cu 的CWPO 系统的降解4-CP 效率高达100%，同时大大增加了排放量，与传统的湿式氧化法在去除高浓度难熔氯酚方面具有明显的优势。王庆利等[20]通过沉淀法合成了具有良好催化性能、降解效率高、能够多次循环利用的Pd@ZIF-8，此方法具有分散均匀、容易大量制备的优点。Ding 等[21]通过组装法合成了Pd@ZIF-8 催化剂，该催化剂可以在烯烃的氢化反应中显示出分子大小选择性催化作用，可能为用于选择性催化的催化剂的合成提供一种有效且简便的策略。

4 应用进展

4.1 催化性能

Qinqin Wang 等[11]在乙炔水合成乙醛反应的研究中，制备了Zn / Zr-ZSM-5 复合材料，使该反应的催化性能有了提高。Li Xiaoyu 等[22]制备了PtZn2/Al2O3样品，用于乙烷转化，具有优异的催化性能，且显示出稳定的转化率和高选择性，且失活速率仅0.003h。工业上，FFR 水相催化加氢制FOL是重要反应。Fajín José L.C.等[23]发现，锌可以促进铜的还原、分散，提供的活性位点更多，当用2/1的铜/锌比制备Cu2Zn/SiO2-IS 时，其催化性能最佳。MgO@ZIF-8 复合材料是在研究酯交换制碳酸甘油时制备的，其碱性位点能激活甘油分子[24]，表现良好的催化活性。

4.2 降解性能

ZIF-8 制备的半导体ZnO 光催化剂由于光暴露产生的表面结合的活性氧，有助于染料降解[25]。Hang-bo Zheng[2]等发现，与直接得到的相比，两步煅烧制备的ZnO 催化剂在甲基橙的分解中表现出更高的光催化活性。TiO2@ZIF-8 在亚甲基蓝和罗丹明B 的降解中，表现出高的光催化活性，并可以进行多次循环利用[26]。对于污染物的降解，Fu Tao 等[27]构建了一种基于锌-碳纳米管-铜催化剂的过氧化氢原位生成催化湿式氧化(CWPO)体系，用其降解高浓度4-氯苯酚。

4.3 吸附性能

Rui Li 等[28]合成的ZIF-8@TiO2复合材料，MOF的多孔结构促进对活性部位分子的吸附。王静[29]对染料的吸附降解效果进行研究，结果发现ZIF-8 对活性黑KN-B 吸附和降解比活性红3BS 和活性艳蓝KN-R 都好。而从核壳ZIF-67/ZIF-8 衍生而来的CoNC/CNTS 对甲基蓝、酸性品红和孔雀石绿等有机染料具有极高的吸附能力[30]。

4.4 其它性能

在传感方面，Shun Lua 等[1]制备了纳米复合材料Au@ZIF-8/GCE，由于金属纳米粒子的修饰，性能有了明显的增强，可用于多巴胺的电化学测定。Kaili Li 等[31]结合了高孔ZIF-8 和石墨烯，制备了rGO@ZIF-8 修饰电极，测定发现其对萘酚异构体表现出优异的电催化性能。另外，ZIF-8 材料可装载杀菌药物，具有很好的缓释功能[32]。Zheng 等[33]用ZIF-8 包裹天然抗癌药物CCM，CCM@NZIF-8对毒细胞毒性比游离状的CCM 更高。

5 展望

锌基材料的制备方式多种多样，在催化、降解、吸附、分离及其他方面都具有广泛的应用前景，未来必将在污染物降解、污水处理、光催化等方面获得更加广泛的应用。