国内废催化剂中铂的回收及提纯技术

李志，韩志敏

（中海油（山西）贵金属有限公司，山西晋中030600）

在使用不同类型铂催化剂时，会受到多种因素干扰，从而降低催化活性，无法满足使用需求。由于铂价格昂贵，且我国铂资源较为贫乏。石油化工装置建设中，国内生产对于铂的需求度持续提升，多数铂都需要进口[1]。在工业生产中，含铂废催化剂增加，联合我国基本国情，深入分析和研究废催化剂中的金属铂回收，全面提升回收率，经济价值高。

早在20世纪50年代，发达国家就注重研究废催化剂的贵金属铂回收，并且形成回收利用产业[2]。我国废催化剂回收起步晚，由于我国环保事业的重视度不断提升，并且能源储存量日益匮乏，开始深入研究废催化剂的回收利用。在废重整催化剂内回收铂铼金属，且多数研究所致力于研究和应用废催化剂铂金属回收，获得显著研究成果。

1 铂主要回收与提纯技术

对于废弃催化剂，在提取铂时，需要应用火法富集、湿法富集。火法富集：首先进行高温熔炼，之后做好氯化挥发处理、金属捕集处理等。湿法富集：溶解载体法、全溶法、活性组分法。

1.1 火法富集

1.1.1 高温氯化

以气相转移法为主，配置到氯化钾、氯化钙、氯化钠等试剂中。在密闭高温炉中，导入氯气等氧化剂，于1000℃条件进行高温氯化，确保铂以氯化物形式挥发，使用水溶液吸收铂[3]。

1.1.2 高温熔炼、金属捕集法

在1500℃高温炉内，对催化剂、熔剂进行熔炼，之后接触熔融贵金属渣、熔融金属，促使铂金属溶解[4]。通过捕集金属法，详细记录铂在液相中的互溶度、熔化温度、金属炉渣损失等。

火法富集方法简单，然而对于设备功能性能要求高。如果联合有色金属冶炼，则综合回收经济规模大，应用优势显著。当前，国内应用火法富集较少，湿法工艺应用效果显著。

1.2 湿法富集工艺

1.2.1 预处理

按照催化剂的不同物理性质与化学性质，借助预处理技术，做好细磨、焙烧、溶浸等操作，全面提升铂浸出率。

1.2.2 溶解载体法

首先，酸法。如果载体氧化铝为晶体形态时，可以采用硫酸或者盐酸进行溶解。对于硫酸溶解法来说，积炭影响比较大。在硫酸溶解之前，不彻底去除废催化剂表面积炭，铂族金属无法进入溶液，还会影响溶解后物料澄清处理，增加固液分离难度。当存在有机物和积炭时，将会出现冒槽问题，废催化剂硫酸溶解之前，需要进行烧炭处理。溶解操作时，多数铂族金属进入溶液，避免铂族金属损失。此时可以将还原剂添加到溶液中，确保铂族金属以硫化物方式沉淀。通过相关研究显示，当硫酸浓度低于55%时，玻璃金属不溶解[5]。持续增加硫酸浓度，铂金属进入溶液，因此增加硫酸浓度，能够促进载体溶解。其次，碱法。碱能够溶解氧化硅和氧化氯，分离不溶解铂族金属，氢氧化钠为常用碱物质。在高温压力釜中，可以降低碘溶液挥发损失，加强整个溶解过程。然而部分研究显示，煮沸溶解氢氧化钠溶液，待溶液体积减小50%，沸点增加至170℃，加注标准量水源进行煮沸，之后使用水稀释，此时铂金属富集在渣内[6]。

1.2.3 溶浸

在废催化剂处理中，溶浸操作能够分离载体与铂，常见活性组分溶解法、载体溶解法、全溶法等。对于载体溶解法，利用氧化铝可溶性特点，添加盐酸进行溶解。铂不溶于渣中，需要使用盐酸、氧化剂进行溶解。尽管可以提升回收率，然而整个操作过程复杂，且设备要求非常高，会面临固液分离难题。针对活性组分溶解法：合理选择溶剂，促使铂溶解。此时载体不会溶解，可以在溶液内提取铂。通过高温焙烧法，将催化剂表面有机物去除，将废催化剂中的铂去除掉。应用此种方式，避免破坏氧化铝，实现多次使用。然而铂溶解不彻底，会影响回收率。国内学者利用氯酸钠法，在废氧化铝催化剂中提取铂。高温处理废铂催化剂，将内部硫与碳去除，同时添加盐酸、氯酸钠溶液。在进行氧化浸出处理时，应当对氯酸钠氧化剂使用量进行控制。如果添加量比较少，将会减缓反应速度降低浸出率。当添加量比较大时，将会加速反应，相应提升浸出率。当氯酸钠加入量超标，将会影响后续处理，致使生产成本增加。氯酸钠质量浓度2.5g/L，进出率较为满意[7]。全溶解法：需要在氧化剂作用下，混合酸溶液，同时溶解促铂载体、活性组分，之后在溶液内提取铂。全溶解法能够确保铂高回收率，但是会增加酸损耗，处理成本也比较高。部分学者通过盐酸全溶液，对催化剂进行溶解。注重过滤不溶渣，进行提纯处理。为了避免废催化剂对铂吸收的影响，在溶解处理前，必须注重高温处理，去除表面积碳、有机物。还有部分学者采用盐酸浸出和焙烧方式，对含铂废催化剂进行处理。该项技术工艺通过焙烧法催化剂表面积炭和有机物去除，之后使用盐酸浸出铝，添加氧化剂溶解铂，生成氯铂酸和三氯化铝混合溶液。将少量氯酸钠添加到反应后段，确保铂的回收效果。该项技术工艺便于操作，且铂回收率与纯度较高，可以实现综合化回收。加压氰化法。在常温常压条件下，铂族金属不会和氰化物溶液产生反应。采用氰化法处理铂族金属矿物时，由于伴生元素多，性质差异明显，会出现好氰矿物与不易氰化问题，导致铂族金属氰化溶解难度大，并且会消耗过程试剂，影响贵金属溶解效率的稳定性。对于含铂族金属废催化剂，载体成分简单，不会影响氰化过程。通过加压方式提升高废催化剂，铂族金属浸出速度，避免无法氰化的铂产生反应。氰化处理过程中，对于铂金的选择性较高，整个提取流程短，不会腐蚀设备机械，应用前景广阔。

1.3 提纯

针对浸出液中的铂，为了实现浓缩与提纯处理，需要应用离子交换树脂法、溶剂萃取法、水解法、还原沉淀法。

1.3.1 还原沉淀法

此种方式被广泛应用到废催化剂铂提取中，且应用效果显著。其中，氯化铵反复沉淀法：通过载体溶解法，可以获取铂渣。利用高温焙烧处理方式，通过盐酸、氧化剂促使铂浸出。通过浸出液，对铂质量浓度进行控制，约为50g/L[8]。添加氯化铵，可以促铂沉淀为氯铂酸铵。针对溶解活性组分法获得含铂溶液，由于铂含量较低，无法添加氯化铵络合，首先要进行铂还原处理，溶解粗铂之后，再使用氯化铵络合。在一次沉淀处理后，无法获得高纯度粗氯铂酸铵，需要进行烘干煅烧处理，使其成为海绵铂，再进行溶解。通过氯化铵沉淀处理，能够获得纯海绵铂。国内学者利用失效催化剂，可以促使铂金属回收。利用焙烧法，将表面炭去除，同时应用王水溶解，之后做好赶硝处理。使用氯铬酸铵沉淀法，精炼铂溶液。通过甲酸，还原海绵铂，使铂金回收率提升。还有部分学者通过氯酸钠法，在废氧化铝内提取粗铂，使用王水溶解粗铂，加热浓缩之后，添加溴酸钠溶液进行氧化处理。使用氢氧化铝实现中和水解，过滤获得铂溶液，纯度比较高。使用盐酸酸化处理铂溶液，之后添加氯化铵溶液，形成氯铂酸铵沉淀，还原反应之后，可以获得高纯度铂金。还原法：利用金属置换法，可以实现铂富集；通过对比试验法，以锌、铝、铁为还原剂，不同还原剂差异较小。注重回收成本分析，铁片成本低，有助于简化操作步骤。部分学者在铂提纯操作中，以硼氢化钠处理，其为高强还原剂。同时对硼氢化钠、水合联氨性质进行比较，通过实验结果可知，将硼氢化钠作为还原剂，可全面提升铂提纯回收率。

1.3.2 水解法

水解法原理借助碱性介质，发挥出铂的可溶性特点，水解为羟基羧酸钠。其他杂质金属水解为氢氧化物沉淀。通过应用氧化剂，可以分离溶液中的杂质，当溶液杂质含量较低时，添加氯化铁载体，能够实现载体吸收沉淀。将沉淀物去除之后，添加氯化氨络合，促使氯铂酸铵过滤，断烧分解沉淀物，获得海绵铂。

1.3.3 溶剂萃取法

当萃取剂含磷、含硫、含氧时，注重含氧萃取剂的分析，同时萃取铂。亚砜类属于新型萃取剂，具备较高选择性，且相性能稳定性强。对于含磷萃取剂，磷酸三丁酯的研究比较早。对于含氯萃取剂，可以萃取铂族金属。含磷与含氮萃取剂的选择性不足，且容量小，胺类物质存在毒性。部分学者研究硫酸盐与氯化盐混合介质中，采用烷基磷酸二烷基酯萃取，反馈剂为碳酸氢钠，反萃率和萃取率高于99%。还有部分学者采用高浓度磷酸三丁酯，萃取分离铂金，回收率高于95%。部分学者应用二异辛基亚砜，萃取铂锡催化剂的铂，通过反萃取分离法，确保铂金属萃取率高于99.9%，反萃率大于98%[9]。

1.3.4 离子交换树脂法

此种方法可以从浸出液中分离富集铂，按照关联的性质划分为氧化还原性、强碱性、强酸性、弱碱性、弱酸性、酸碱两性等类别。由于在同类离子之间出现离子交换反应，铂组合金属会形成络合阴离子，所以在分离铂族金属时，多采用阴离子交换树脂。多数学者注重研究分离选择性良好的折合树脂，螯合纤维、聚合物树脂，研究成果显著。对于含氯磺酸、盐类溶液，借助于聚烯酰胺树脂吸附铂，通过盐酸甲醇溶液做好洗涤处理，获得高浓度氯铂酸溶液浓度。使用氯化铵，此时铂沉淀。通过上述措施，能够处理氯铂酸水溶液，同时对含铂溶液酸碱度进行调整。溶液流经螯合离子交换树脂时，铂为离子状态吸附质离子交换树脂，应用碱性溶液洗涤。

离子交换树脂的选择性不足，因此技术人员固化选择性分离的萃取剂，使其成为萃淋树脂。通过应用该项技术能够增加数值品种，相应促进离子交换技术的发展。

1.3.5 其他提取方法

除上文提及的铂族金属提取方法外，还有细菌回收法和电解法。在近几年发展中，技术人员注重研究铂提取新技术。部分学者借助光催化沉淀原理，将二氧化硅作为介质，通过半导体特点，对汽车催化剂水溶液的金属进行处理。此种技术工艺的回收率超过95%，并且极少消耗试剂[10]。在国外的一项研究中，应用细菌回收法，在盐酸、硝酸后放置废催化剂，利用细菌反应器，金属能够沉淀至细胞壁，收集细胞即可回收多金属，效率非常高。

2 工艺路线发展方向

按照相关资料显示，在氧化氯载体废催化剂中，铂的回收方法包括载体能解法和活性组分溶解法。活性组分溶解法的优势在于不破坏氧化氯载体，然而铂溶解不到位，会影响回收率。尽管载体溶解法的回收率较高，然而操作复杂，会破坏载体。通过比较分析可知，利用全溶解法，通过离子交换树脂吸附铂，获得硫酸铝溶液。铂金解吸液做好酸化、沉铂处理，获得高纯度铂产品。氯化铝溶液为水合聚合氯化铝，能够应用于环保领域。

通过分析可知，对废催化剂进行焙烧，澄清、树脂解吸和精制处理之后，能够回收和提纯铂金，对含铂废催化剂进行处理。铂废催化剂浸出处理需要使用硫酸，然而该物质会导致铂分散，增加铂回收难度。在研究过程中，使用盐酸物质进行处理，联合氧化剂物质，可以确保浸出率。

开展提纯操作时，通过树脂交换解析萃取法。由于离子树脂交换法回收率高，因此花费成本也较高。在当前研究分析中，溶剂萃取法属于先进技术，工艺可以从含铂清液内回收，铂金属该项技术工艺可以提升回收率，降低二次污染。

3 结束语

综上所述，我国对于废铂催化剂铂回收的研究比较深入，并且获得显著成效，但是关于回收利用技术的研究较少，技术与收工艺落后，对多金属回收率影响较大，极易出现二次污染、资源浪费等问题。在具体应用中，通过催化剂技术，有利于工业生产。但是技术工艺水平低下，催化剂更换频繁，应用数量明显高于西方国家。由于废催化剂的系统化研究不足，企业组织机构、政策法规保障性不足，因此还需进一步研究分析废铂催化剂回收利用路程。我国应当关注废铂催化剂统一问题，将废催化剂回收基地，以此确保技术工艺的合理性，降低三废排放率。