超亲水聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备及性能

芮玉青，杨树明

（南京龙源环保有限公司，江苏南京 210000）

PVDF膜具有优异的耐溶剂性、耐热性和机械性能，在污水处理行业具有广阔的应用前景。但PVDF膜疏水性明显，在分离过程中极易造成膜污染，导致水通量降低、膜使用寿命缩短等问题。因此，膜污染已成为膜分离技术发展和应用的短板。膜表面的亲水性改良是减少膜污染和增加水通量的合理途径。膜表面的接枝改性是一种合理的促亲水性方式，光诱导接枝、等离子技术处理、原子转移自由基聚合，可以合理提高单次接枝的亲水性。然而这种改性方法具有一定的局限性，因此寻找一种简单、合理的膜表面改性方法具有重要的意义。

采用超声波辅助接枝技术，将带有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝到PVDF膜表面，然后利用氨基诱导环氧基团发生开环反应，苏氨酸（Thr）通过接枝到PVDF膜表面制备具有两性离子结构表面的PVDF-g-GMA-Thr膜。通过接触角测试仪、牛血清白蛋白过滤实验和X射线光电子能谱（XPS）等，对PVDF膜表面的形貌、化学组成和抗污染性能等进行系统化的研究。经过研究可以得出，PVDFg-GMA-Thr膜的亲水性能会随着PVDF-g-GMA接枝Thr反应时间的增多而提高，其接触角也会从原来的90°变为0°，表明它具有超亲水性。与此同时，PVDF-g-GMA-Thr膜水通量会有大幅度提升。此外，在测试中相对于PVDF膜，PVDF-g-GMA-Thr膜的防污性能良好，说明利用接枝Thr将两性离子结构表面构筑起来，能够降低膜污染。

研究了接枝Thr反应速率对PVDF膜表面化学成分、表面外观和亲水性的影响，为氨基酸在膜表面改性中的应用提供了新的途径。

1 相分离的原理

当前非溶剂诱导相分离法应用在很多工艺流程中，已经成为比较常见的一种方法，得到了很多研究者的青睐。非溶剂诱导相分离法的基本原理是：配制一定组成的均相聚合物溶液，铸膜液进入凝固浴中发生溶剂和非溶剂的相互扩散，富含聚合物的黏着固体形成膜的主体，贫相洗脱形成膜孔。瞬时液-液分相是指铸膜液在凝固浴过程中能够迅速产生相分离，膜面产生更薄的皮层。延迟液-液分相是指铸膜液在进入凝固浴一段时间后才发生相分离，在表面产生较厚的高密度表层。根据铸膜液的配方和加工工艺参数的修改，可以得到不同的膜孔结构，主要有胞腔状、海绵状、指状孔和网状结构等。

2 部分测试

2.1 实验试剂和设备

聚偏氟乙烯中空纤维膜（PVDF，0.2μm），南京龙源环保有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、苏氨酸（Thr）、无水乙醇、过氧化二苯甲酰（BPO）及丙酮，国药集团化学试剂有限公司；牛血清白蛋白（BSA），中美生物技术公司（中国，洛阳）。

美国Nicolet 6700型衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）仪；德国DSA25S型光学接触角（WCA）测试仪；上海菁华科技仪器有限公司。

2.2 测试过程

2.2.1 PVDF-g-GMA改性膜的制备

将干燥后的PVDF膜放入质量分数为8%的BPO丙酮溶液中浸泡6h，使BPO充分吸附在PVDF膜表面；从BPO甲苯水溶液中取出PVDF膜，自然晾干，在通风干燥处放置24h，使丙酮完全蒸发。在反应器中加入6%GMA水溶液（乙醇与水质量比1∶1），升温至58℃，放入装有BPO的PVDF膜中，通N2气体，超声处理，超声输出功率为720W。反射1h后，将改性膜丝从容器中取出，用蒸馏水洗涤，45℃下干燥，得到PVDF-g-GMA改性膜，命名为M-1。

2.2.2 PVDF-g-GMA-Thr两性离子结构表面改性膜的制备

配置浓度值为0.15mol/L的苏氨酸溶液，用氢氧化钠溶液将溶液的pH调至10～11，加入PVDF-g-GMA膜，55℃磁力搅拌反应6，12，18，24h；反应完成后，取出膜，用蒸馏水清洗，得到两性离子改性膜PVDF-g-GMA-Thr，分别命名为M-6、M-12、M-18和M-24。

3 实验讨论

3.1 改性膜表面化学成分

PVDF原膜和改性膜的ATR-FTIR光谱相比，PVDF-g-GMA改性膜的ATR/FTIR光谱在1 725cm-1处出现了一个显著的特征峰，属于GMA上的CO伸缩振动峰，这表明GMA接枝到PVDF膜的表面。PVDF-g-GMA改性膜接枝Thr后，分别在3 393，1 579cm-1处消化吸收峰匹配—OH的伸缩振动峰和N-的弯曲振动峰，而且特征峰的强度与氨基以及环氧基因有着密切联系，会随着氨基引起的环氧基团引起的开环反应速度的增加而增加。ATR-FTIR光谱分析表明，GMA和Thr接枝产生的两性离子结构已经构建在PVDF膜表面。

3.2 改性膜表面外观分析

原膜孔径非常不均匀，其表面有许多孔洞。接枝GMA后膜表面的孔洞尺寸明显减小，表面膜孔越来越均匀光滑。这是因为接枝GMA后膜表面的膜孔被PGMA分子链覆盖，导致孔径减小。PVDF-g-GMA改性膜在接枝Thr后孔径进一步减小，同时膜表面越来越不均匀光滑，这是因为Thr中的氨基亲核性诱导PGMA分子链中的环氧基团产生开环反应，导致分子结构链增加，从而减少膜孔。

3.3 改性膜亲水性分析

亲水性对膜的性能具有关键影响。增加膜表面的亲水性可以提高膜的防污性能，同时还能提高膜的亲水性，从而降低膜的运行压力，提高水通量。PVDF膜本身具有一定的疏水性，在正常状态下，其纯水接触角的高度可以达到90°。接枝GMA后，膜的界面张力略有下降，纯水接触角从原膜的90°下降到77°。PVDF-g-GMA改性膜接枝Thr后，膜的接触角显著降低，并伴随Thr反应速率的增加而减少。当反应时间为24h时，M-24膜的界面张力从77°降低到30°。这是因为Thr接枝后，膜表面产生的两性离子结构，可以基于静电感应和氢键融合大量的水分子，从而增强膜的亲水性。接触角测试表明，基于在PVDF膜表面接枝Thr的两性离子结构可以显著提高膜的亲水性能。

3.4 改性膜的渗透性能

原PVDF膜的纯水通量仅为334L/（m2·h）。接枝GMA后，M-1膜的纯水通量为401L/（m2·h），略有增加，这是因为GMA的亲水性相对有限，这与接触角分析的结果一致。PVDF-g-GMA接枝Thr后，改性膜的水通量呈先增加后减少的趋势。当反应时间为12h时，M-12膜的纯水通量达到686L/（m2·h），与原膜相比，增加了204.5%。但当接枝Thr反应时间再次增加时，膜的纯水通量逐渐降低，当反应时间为24h时，M-24膜的纯水通量降至535L/（m2·h）。这是因为膜的水通量受到膜表面亲水性和膜孔径的影响，提高膜表面的亲水性有利于降低跨膜压力，增加水通量。改性膜的亲水性随着接枝Thr反应时间的增加而增加，从而使膜的水通量增加；随着反应速率的增加，表面膜孔被堵塞，膜孔的阻力不断扩大，所以这时候即使膜的亲水性有了大幅度提升，但是其水通量逐渐降低。同时，随着接枝Thr反应时间的提高，改性PVDF膜的截留性能得到显著提高。BSA的截留率从未改性的42%提高到改性后的84%，说明改性PVDF膜具有优异的截留性能。

3.5 改性膜的防污性能

当BSA溶液作为污染物过滤后，未改性膜和改性膜的水通量会随着时间的变化而发生变化。相对于纯水通量，进行BSA溶液的过滤测试时，膜的水通量会显著降低，且经过清洗也无法恢复到初始通量。这是因为BSA在过滤过程中被吸附在膜表面和膜内孔，而且经过过滤BSA之后，膜会进行多次清洗，使得BSA已经进入膜的孔隙内部，根本无法彻底清除。相对于PVDF原膜，改性膜的BSA通量高于原膜，出现这种现象的原因主要是因为改性膜的亲水性提高，在膜表面形成了一种高密度的水化层，降低了膜表面的BSA溶液的吸附。通过这种方式有效提高了膜的防污性能。

为了进一步研究改性对膜防污性能的影响，对水通量修复率、总污染率、可逆污染率和不可逆污染率等4个指标值进行表征，数据显示原膜水通量修复率仅为53%，总污染和不可逆污染率分别为75%和47%，表明未改性PVDF膜其抗污染性能很差，过滤过程中极易受到蛋白质环境的污染。PVDF-g-GMA-Thr膜的水通量修复率显著提高，M-6、M-12、M-18和M-24的水通量修复率分别为75%、78%、83%和88%。改性后所有膜的不可逆污染和总污染明显小于原膜，并且随着Thr反应速度显著降低。PVDF-g-GMA接枝Thr反应时间为24h时，M-24膜的总污染率由74%降至53%，不可逆污染由原膜的47%降至12%。结果表明，通过接枝GMA和Thr在PVDF膜表面产生的两性离子结构可以提高膜的防污性能。这是因为两性离子结构接枝在膜表面后，两性离子具有很强的亲水能力，在亲水能力的影响下容易在膜表面产生高密度水化层，阻止蛋白质与膜表面接触并提高防污性能。

4 结束语

采用原位超声辅助接枝技术将GMA接枝到PVDF膜表面，然后利用氨基诱导环氧基团产生反应接枝Thr制备具有两性离子结构表面的改性膜。ATR-FTIR图谱表明两性离子共聚物已接枝到PVDF膜的表面。改性PVDF膜表现出优异的亲水性、渗透性能和防污性能。相对于PVDF原膜，随着接枝Thr反应速率的增加，改性膜的亲水性也会随之增加。当接枝Thr反应时间为12h时，M-24膜的接触角将会从原来的90°变为0°，与此同时，经过改性之后的膜，其纯水通量有了大幅度增加。膜纯水通量达到686L/（m2·h），比原膜增加204.5%。具有两性离子结构的PVDF-g-GMA-Thr膜具有优异的防污性能，水通量恢复率从53%提高到87%，不可逆污染从47%下降12.5%。本次实验研究表明，通过构筑两性离子表面，能够有效提升膜的抗污性能。