多级孔沸石分子筛的制备及其催化应用研究进展

王日升，彭鹏，李婷婷，杜宁宁，王有和，阎子峰

（中国石油大学(华东)理学院重质油国家重点实验室，山东青岛266580）

根据尺寸的不同，IUPAC将孔道结构分成三种类型：微孔材料（直径小于2nm）、介孔材料（直径在2～50nm）和大孔材料（直径大于50nm）[1]。沸石分子筛[1]是一类具有规整微孔结构的晶体材料，属于典型的微孔材料。沸石分子筛因具有规则的孔道结构、强的酸性、高的水热稳定性以及较大的比表面积，是当前石油炼制、石油化工、煤化工以及精细化工等领域中极为重要的一类固体酸工业催化剂[2]。但是另一方面，对于某些大分子参与的催化反应，大分子的动力学直径远大于传统沸石分子筛的孔口直径，这使得反应物种很难进入分子筛孔道内部，导致催化效率显著降低，并可能引发沸石分子筛的结焦失活[3-4]。即使反应物分子动力学直径小到足以进入沸石的孔道内部，狭窄的微孔使反应物从外表面到沸石酸性活性位的扩散过程也会承受较大的扩散阻力，使反应物在活性位点附近的浓度远低于其在体相中的浓度，导致催化效率远不及理论预期[5]。

提高多孔材料的孔径，是解决上述问题的一条可行之路。相比于传统微孔沸石分子筛材料，介孔或者大孔的引入都能够大幅提高反应物种在材料孔结构内部的扩散速率与酸性活性位点的可及性。孔道尺度在2～50nm可调的有序介孔分子筛材料突破了微孔孔径的限制，具有更好的活性位点可及性，降低了反应物的扩散限制[6]。但由于有序介孔分子筛多为非晶结构，因而此类材料的水热稳定性仍然不甚理想，限制了其在催化领域的应用[7]。大孔材料由于其孔径大于50nm，因而相比于介孔或微孔材料，其结构更加疏松，通常具有更大的孔容和比表面积，在光催化[8]、吸附分离[9]及电池材料[10]等方面有着较好的应用前景，但仍然需要进一步提高材料的机械强度及水热稳定性。

从催化反应工程看，理想的多孔材料催化剂应该一方面具有优良的活性、择形选择性和水热稳定性，另一方面应该具有良好的扩散性能[11-12]。显然具有单一微孔、介孔或者大孔结构的材料都无法满足上述性能。因此，为有效改善大分子催化反应中物料的扩散性能及催化活性位点的可及性，需要弥补各类单一孔道结构多孔材料的结构缺陷，定向设计制备包含多级孔道结构且能实现跨尺度贯通的多级孔沸石分子筛材料。根据多级孔沸石分子筛蕴含的多级孔孔道尺度范围的不同，可以将其分为微孔-介孔沸石分子筛、微孔-大孔沸石分子筛以及微孔-介孔-大孔沸石分子筛三大类。本文将分别对具有微孔-介孔多级孔、微孔-大孔多级孔以及微孔-介孔-大孔多级孔等多级孔结构的沸石材料在制备方法及催化应用方面的最新研究进展进行讨论。

1 微孔-介孔多级孔沸石分子筛

当前有关多级孔沸石分子筛的文献主要集中于微孔-介孔多级孔沸石分子筛的制备及应用研究领域。自Kloetstra 等[13]最早报道制备出了具有核壳结构的FAU@MCM-41 复合分子筛之后，微孔-介孔多级孔沸石分子筛的制备领域被不断开拓。随着后续研究的愈发深入，多种微孔-介孔多级孔沸石分子筛的制备方法被开发出来。其中，以对后处理法和模板法的研究最具代表性。

1.1 后处理法

后处理法通常以常规微孔沸石分子筛产品为基底，通过酸、碱、水蒸气等具有刻蚀性能的试剂，对其进行处理，实现沸石分子筛骨架上硅或铝的脱除，进而得到具有丰富晶内介孔的沸石晶体材料[14-15]。此制备策略经过长期发展与完善，展现出了极高的工业发展潜力，近年来该领域涌现出了较多优秀的研究工作[16-18]。

1.1.1 脱硅

Young[19]采用碱处理的方式，首次得到了具有多级孔结构的丝光沸石，在保留较高结晶度的同时，在晶体内部刻蚀出大量介孔。Groen 等[20]通过优化脱硅刻蚀条件，实现了ZSM-5 分子筛的可控脱硅。最近，一种在有机胺保护下进行碱处理的方法受到了广泛关注，Pérez-Ramírez等[21]将四丙基氢氧化铵（TPAOH）或四丁基氢氧化铵（TBAOH）的溶液应用于碱处理过程中，使脱硅转变为温和的可控刻蚀过程。相比于无机强碱氢氧化钠（NaOH），有机碱与硅源之间的相互作用更小，反应更加温和，因此更加便于控制刻蚀程度。Ji等[22]在NaOH处理体系中引入哌啶，成功在MCM-22沸石中刻蚀出孔径约为20nm 的介孔，焙烧后所得多级孔MCM-22分子筛沿c轴向生长的层间连接结构大部分被刻蚀，最终形成位于层间的狭缝状介孔。在1,3,5-三异丙基苯（TIPB）的裂解及苯与异丙醇的烷基化两组反应中，多级孔MCM-22均表现出了较高的催化效率。Wang 等[23]将哌啶或六亚甲基亚胺与NaOH 溶液混合使用，有效减缓了NaOH 对ZSM-5 分子筛的溶解刻蚀，在最大限度保持催化活性的同时，大幅缩短了扩散路径。正己烷裂解反应评价结果显示，该多级孔ZSM-5 分子筛具有更高的正己烷转化率及丙烯选择性，且积炭产量明显下降。

1.1.2 脱铝

酸处理或水蒸气处理是最常见的后处理脱铝方式。水蒸气处理是通过高温的水蒸气（大于500℃）进行熏蒸，在高温蒸汽下，发生硅的迁移和铝的脱除，最终形成目标产物中的介孔结构[24]。由于水蒸气处理脱铝过程中，会残存可能沉积在沸石分子筛内外表面的碎片，因此可与酸处理协同使用，以确保孔道通畅[25]。Sheng 等[26]用水蒸气对常规微孔HZSM-5 分子筛进行处理，随着蒸汽温度的升高，介孔量逐渐提升，强B酸位含量明显减少。乙醇脱水制乙烯反应评价结果显示，所得产物在保证催化选择性的同时，大幅延长了催化剂的使用寿命。

本文作者课题组早期曾在非缓冲体系中使用柠檬酸对USY 沸石分子筛脱铝改性，所得产物硅铝比显著提高，并且有效生成大量介孔，在提高催化裂化寿命的同时，低碳烯烃收率及选择性均优于常规USY 分子筛[27-28]。进一步研究表明[29]，使用有机酸-无机酸复合体系对USY分子筛进行处理，可以一步实现脱铝补硅，不仅保证了产品的结晶度，还能够高效产出大量介孔，在加氢裂化反应中展示出优异的催化性能。

1.2 模板法

后处理法成本低廉，具有极高的经济价值，部分处理手段已应用于大规模工业生产中，但是后处理法得到的产品通常难以对次级孔道的孔径及形貌进行精确控制，各级孔道之间连通性较差，且在生成介孔的同时会破坏大量固有微孔结构，催化活性降低[4]；相比之下，模板法可通过对模板剂合理选材或设计，能更精确地对孔隙及颗粒结构进行调控，并可避免发生因骨架脱硅或脱铝而导致结晶度与催化活性降低。模板法主要分为硬模板剂法和软模板剂法。

1.2.1 硬模板剂法

硬模板剂法通常是指在沸石分子筛的合成过程中，向合成体系母液中引入相对刚性的固体材料作为介孔模板剂。近年来，多种固体材料被作为硬模板被开发出来[16-18]。Schmidt 等[30-31]最早将碳管作为硬模板剂引入到多级孔沸石分子筛的合成中，成功合成出了多级孔Silicalite-1及SAPO-34分子筛，并应用于正丁烷吸附和甲醇转化反应中，表现出优异的反应性能。Janssen等[32]对比了以碳纤维和炭黑为模板制备的多级孔Silicalite-1沸石分子筛，证明碳纤维合成的产品介孔孔道曲折程度更低，具有更好的传质能力。

近年来，由碳原子组成的单原子厚度纳米片结构石墨烯材料，因具有特殊的机械性能及电子性质，受到了广泛的关注与研究。Ren 等[33]将薄层石墨烯（graphene）加入到TS-1合成凝胶中，得到了TS-1-graphene 复合物。研究表明，石墨烯的引入使晶体从六棱柱形转变为矩形板状或更小的纳米球粒子，并且出现孔径均匀的介孔网络（为8～9nm），该系列TS-1-graphene 复合材料在降解有机染料方面表现出优异的光催化活性。Li等[34]将氧化石墨烯（GO）纳米片加入Silicalite-1合成体系中，得到了Silicalite-GO复合物。研究表明，GO纳米片加速了沸石晶化进程，并且使其转变为直径更大（约为10μm）的多晶颗粒；同时还发现GO可以与沸石结构发生共生，从而形成稳定的架构，通过焙烧去除GO纳米片，得到了具有2～2.5nm大小的狭缝状介孔。Du等[35]以GO作为模板，并通过替换不同规格的石墨烯材料，得到具有多种介孔孔径的多级孔β分子筛。相比于球状结构的氧化石墨烯粉末，片层结构的GO纳米片为模板所制得的产品具有更好的介孔连通性。

1.2.2 软模板剂法

相比于硬模板剂法，在多级孔沸石分子筛的合成过程中，软模板剂的使用则更具灵活性和多样性。由于表面活性剂及聚合物等多种软模板能够在沸石结构中高效地引入新的孔道结构，近年来，一系列思路全新的软模板剂，如烷基化的晶种[36-37]、有机硅烷[38-40]等应运而生。

Choi 等[41-43]设计了一系列全新的双功能多季铵盐型表面活性剂，有效避免了相分离的问题。模板剂结构中的疏水性烷基链定向阻断了沸石沿b轴向的生长，从而合成得到多层或单层的有序多级孔沸石分子筛纳米片。所得产品在高密度聚乙烯（HDPE）裂解及缩醛化等大分子催化反应中均表现出了优于常规微孔ZSM-5分子筛的催化活性。

车顺爱等则通过修饰疏水链尾端，在其上引入苯基[44]、联苯基[45-46]、萘基[47]、稠环芳基[48]等，开发出了多种含有芳香族基团的双功能模板剂。一方面，刚性相对较强的芳基增强了晶体生长的阻断行为，从而更加有效地形成片层状介孔；另一方面，通过芳香族化合物之间π-π 堆积，促进分子的有序排列，从而形成规则结构。在此基础上，在疏水端基引入偶氮苯[49]或联萘基[50]，通过σ 键扭转，得到了与上述完全不同的直筒状介孔结构。模板剂水溶液及产品沸石分子筛的UV-vis 光谱吸收峰变化表明，母液中游离的模板剂分子在晶化过程中自发组装形成紧密的胶束结构，因此出现π-π 堆积现象。进一步的研究表明[46]，使用软模板作为结构导向剂时，当晶体结构与模板剂动力学尺寸存在对应关系，即当疏水链动力学尺寸约等于晶胞的整数倍时，具有最好的结构导向效果。

此外，Luo 等[51]通过定向设计一种新型的双季铵盐型结构导向剂Ada-i-16，并合成出了高比表面积、单晶胞厚度的MWW 沸石纳米片。Kore 等[52]基于1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）结构，设计了一系列含有多季铵盐基团的结构导向剂，并合成了单层厚度约为10nm的多级孔ZSM-5分子筛纳米片。

虽然上述合成方法能够实现对多级孔沸石分子筛颗粒形貌的精准把控，但模板剂的合成过程繁琐、成本昂贵，人力和物力消耗巨大，因此，通过对廉价的传统模板剂进行合成方法改良，是目前软模板剂法能够实现应用的可能途径之一。Xu 等[53]使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和沸石晶种，通过溶解-再结晶方式得到了多级孔MWW 沸石分子筛纳米片。结构中MWW 纳米片和CTAB 胶束层穿插堆叠，相邻沸石层之间相距2.5nm。在1,3,5-三异丙基苯（TIPB）裂解及Friedel-Crafts 反应中，MWW纳米片均表现出了较强的大分子反应物催化活性。Meng等[54]采用CTAOH与KOH混合使用的方式，一步合成出了多级孔ZSM-5 分子筛，相比于NaOH，CTAOH 与KOH 具有更好的协同性。这主要是由于KOH 对硅胶解聚具有更好的促进效果，可较大程度促进CTA+与硅源的融合，从而得到均相的多级孔ZSM-5 分子筛[55]。在甲醇制烃反应中，该产品展现出了比常规ZSM-5 分子筛更长的催化寿命。

综上所述，两种模板剂法都能够有效且精准地调控分子筛的多级孔道结构，但也存在一定的弊端：硬模板材料制孔能力卓越，但多与硅铝前体液相性较差，易发生相分离的问题，可能得到两种材料的混合产物；软模板则在合成体系中具有更好的分散性，对孔结构与颗粒形貌的调变也更加灵活，但合成工艺复杂，生产成本过高。因此，开发出一种简单、廉价、绿色的方法，精确把控微孔-介孔多级孔分子筛的合成，将会是模板法今后的主要发展方向。

2 微孔-大孔多级孔沸石分子筛

微孔-大孔多级孔沸石分子筛的合成也同样是目前多级孔材料合成领域较为关注的方向之一。在催化反应中，相比于微孔-介孔多级孔沸石分子筛，大孔的引入更大程度地缩短了物料扩散路径，有效抑制积炭的生成，显著提高催化剂的使用寿命[56-57]。Kim 等[58]发现催化剂的催化寿命与介孔及大孔的孔体积呈现接近线性的对应关系，因此将多级孔沸石分子筛的研究延伸至大孔尺寸，对提高催化剂的催化效率有着极其重要的意义。通过长期的研究，已有多个通过引入大尺寸硬模板的方法合成出微孔-大孔多级孔沸石分子筛的成功案例[16-17,59]。然而，硬模板法也存在多种弊端，例如硬模板剂与沸石前体之间的低亲和性，且合成后处理步骤繁杂，碳排放量较高，不利于环境的保护[59]。

为克服上述问题，Dong等[60]将客体负载后的介孔硅球表面包覆晶种，通过水热转晶，实现了空心ZSM-5 沸石球的原位合成，并以此空心球进行堆积得到了三维有序大孔（3DOM）沸石分子筛。负载物种的选择具有极强的灵活性，从纳米级到微米级的颗粒（如PdO纳米颗粒、介孔碳球、微米级聚合物等）均可实现空心球壳的包覆转晶，最终得到目标产品。

Machoke 等[61]则将尺寸均匀的介孔硅球作为前体与TPAOH 溶液浸渍，通过蒸汽辅助晶化，得到具有大孔结构的多级孔ZSM-5 分子筛，在保持了ZSM-5 分子筛固有的六棱柱形貌的基础上，均匀地形成了大量连通的晶内大孔。通过控制晶化过程中的溶解-结晶平衡，即可得到目标多级孔沸石分子筛。此法步骤简单、易于操作，且生产成本较低，在催化、吸附分离等领域都有着较为广阔的应用前景。Weissenberger 等[62]进一步将不同尺寸的介孔硅颗粒作为前体模板“翻转晶化”，合成得到了微孔-大孔多级孔ZSM-5 分子筛。在甲醇制烯烃（MTO）反应中，相同时间内的积炭生成量明显降低，催化寿命大幅延长。统计分析结果显示，在一定范围内，催化剂的催化寿命（转化率下降至50%所需的时间）与大孔的孔径之间基本呈现线性的对应关系，孔径越大则寿命越长[63]，这也与Kim 等[58]所得出的结论基本一致。

Weissenberger 等[64]基于前期研究基础，成功合成得到大孔孔径约为600nm的多级孔TS-1分子筛。在2-辛烯环氧化反应中，该产品在保证产物选择性的同时，催化活性大幅提高。这种“翻转晶化”的思路可以推广至其他多级孔沸石分子筛的合成中，对多级孔沸石分子筛的设计具有极其重要的意义。Zhang 等[65]利用此方法，在无模板剂条件下，成功合成得到微孔-大孔多级孔LTA分子筛，分子筛颗粒为方形，颗粒内均匀布满直径400nm互相连通的大孔。若将介孔硅球预先负载金属前体（如Pt、Au等），最终可实现包覆金属的多级孔LTA分子筛的制备。此合成方法将“翻转晶化”与“囊泡形”沸石的合成方法整合为一，步骤简单，易于操作，符合绿色合成的理念，为贵金属催化剂的均匀负载及微孔-大孔多级孔沸石分子筛的工业制备提供了新的思路。

近年来，以3D 打印技术为基础的增材制造策略逐渐兴起，其在沸石分子筛材料合成领域同样有所建树。3D 打印技术是一种可以将在计算机中设计得到的数字模型实体化的制备策略，通过特定的软件对三维模型进行结构分层，得到有限多个二维平面图形，然后采用目标材料前体与黏结剂形成的混合液作为“墨水”，以数字打印的方式将所有图形按照固有顺序逐层累加，最终得到满足特定成型要求的材料。对于催化领域来说，3D 打印技术作为“量体裁衣”式高效催化剂未来发展的希望，能够基于特定催化反应的材料性能要求，快速精确地“个性化定制”所需的最优多级孔沸石分子筛材料结构，相比于其他常规的“自下而上”的合成方式，3D 打印技术不仅能够降低材料结构设计的难度，还可以最大程度地减少原料消耗，降低成本，使整体式催化剂的结构优化更加便捷。Li等[66]分别用ZSM-5 及Y 型分子筛与蒙脱土的混合浆通过3D打印制备得到了多级孔沸石分子筛块体材料，并在其表面覆盖晶化一层SAPO-34。研究结果表明，最终块体的性质由体相及表面的沸石分子筛共同决定，两种原料的固有性质在成型后完美地保留了下来，在正己烷裂解反应中表现出更高的轻烯烃选择性（ZSM-5 53%，Y型57.9%）和更长的催化寿命。Hędrzak 等[67]在高分辨数字光固化（DLP）技术制备的3D 块体模板表面晶化覆盖一层微孔的ZSM-5分子筛。所合成的3D 模板能够实现对大孔孔径的微米级精确控制，有效增加了体型材料的外表面积，从而增大活性位点的可及性，所得产品在α-蒎烯异构化反应中表现出了极高的转化率和产物选择性，并且具有良好的可再生性。Wang 等[68]将ZSM-5 分子筛与硅溶胶作为原料，直写成型制备了“蜂巢状”的块体材料（图1），随后通过水热晶化在体相内的ZSM-5 分子筛颗粒表面包覆一层纯硅的Silicalite-1，得到具有微孔-介孔-大孔三级结构分子筛块体材料。该材料对挥发性有机污染物吸附效果良好，常温潮湿条件下甲苯吸附量可达44.3mg/g。

作为一种发展迅猛的技术，3D 打印已逐渐渗入沸石分子筛的制备领域，并展示出良好的应用前景。但是，由于目前3D 打印技术在本领域的应用研究尚不健全，在技术应用上难免会存在一些亟待改良的问题。例如，当前技术手段的打印精度只能实现微米级，因此在一些对介孔有需求的材料制备上，暂时还难以大显身手；此外，虽然3D 打印形成的块体材料中含有大孔，但大孔与微孔之间连通性甚微，因此在催化效率增幅上差强人意；从可操作性上看，3D 打印技术虽可实现“量体裁衣”式精确定制生产，但现有制备方法操作较为繁琐，且成型速度较慢，因此目前仅限于实验室尺度的制备，难以推广至实际的工业应用中。不过，随着电子信息技术的快速发展，3D 打印必将向着“低成本、简易、快速、精确”的方向不断进步。届时，通过合理地结合结构设计与计算模拟优化，从纳米尺度上精准构建目标多级孔沸石分子筛材料以制备“量体裁衣”式高效催化剂必将成为可能。

3 微孔-介孔-大孔多级孔沸石分子筛

最近十几年来，随着微孔-介孔、微孔-大孔多级孔分子筛的研究日趋完善，包含微孔、介孔和大孔三级孔道结构的多级孔沸石分子筛材料的研究也逐渐成为新的研究热点。理想的多级孔结构催化剂一般应该包括提供催化活性位的微孔、进一步增强择形与活性位点可及性的介孔以及无障碍传质的大孔，通过三者的跨尺度贯通复合，使不同级别孔道的优势集中在一个体系中，可以有效地达到反应活性与催化寿命兼得的最终目的，具有非常重要的研究价值[69]。迄今为止，微孔-介孔-大孔多级孔沸石分子筛的合成大多是采用大分子聚合物及碳材料作为介孔或大孔模板[16-17,59]，此类方法合成的产品多具有整齐有序的大孔及介孔结构，表现出令人满意的催化性能。但另一方面，种类繁多的模板剂使得材料的合成及后续处理步骤繁杂，且焙烧过程中产生大量温室气体，不利于环境保护。因此，苏宝连等[69]最初采用一种以无定形二氧化硅为前体的类固相结晶方法，成功制备出具有微孔-介孔-大孔三级孔道结构的多级孔TS-1 分子筛，并在环氧化反应中表现出优异的催化性能。同时通过创造性地向体系内引入甘油，不仅可以在高温下生成稳定的大尺寸孔道结构，还能够充当温和的反应媒介，有效降低晶体生长速率，使颗粒大小更加均匀。Wang 等[70]以有机功能化的介孔硅作为前体，制备得到了具有三级孔道结构的CaA 单晶沸石分子筛，在甲醇脱水制二甲醚反应中，该产品在转化率及产物选择性上都远超传统CaA分子筛。研究表明，在生成大孔及介孔的同时，微孔得以很好地保留下来，并未遭到大幅破坏，而且还可以通过改变介孔硅表面的硅烷基化程度，有效地调变介孔（或大孔）孔容，具有极高的灵活性。

Travkina 等[71]在全程无模板剂条件下，将高岭土与NaY 分子筛混合成型，通过使高岭土熔融再结晶，最终获得具有微孔-介孔-大孔三级孔道结构的多级孔NaY 分子筛。所得多级孔NaY 分子筛的结晶度与普通微孔NaY 相当（仅下降了约5%），在丙醇、甲醛和氨气的多组分反应中，反应转化率及催化选择性均远超于普通HY分子筛。该方法可推广至NaA[72]、NaX[72]、MOR[73-74]等多种沸石分子筛的合成，且操作步骤简洁，基本无化学废料产生，符合绿色化学的理念。然而，由于体系中无介孔模板剂的存在，高岭土转化形成的沸石中介孔尺寸仅能通过粒料塑型密度间接进行粗略调变，因此难以对其介孔孔径进行精准控制。

最近，苏宝连等[75]以蔗糖为碳源，利用聚苯乙烯（PS）微球及硅溶胶为模板构筑了稳定的三维有序介孔-大孔碳材料，并以此为模板剂成功合成了具有微孔-介孔-大孔复合结构的多级孔β 分子筛，在TIPB 裂解及Friedel-Crafts 烷基化反应中，转化率及催化寿命均大幅优于常规和纳米β分子筛产品。研究结果显示，大颗粒中的小组成单元仍然保持着PS 微球的规整有序面心立方堆积结构，并且互相连结，相邻单元间充斥着互相连通的四面体介孔或六面体大孔孔隙（图2）。值得注意的是，得益于蒸汽辅助法相对较低的结晶速率，所得β分子筛产品为单晶颗粒，所有的小组成单元为一个相互连接的整体，并且可以达到罕见的微米级尺寸，这使其相比于传统β分子筛，在增强传质性能的同时具有更高的催化活性与水热稳定性。该方法普适性较强，能够应用于ZSM-5[76-77]和TS-1[76]等多种多级孔沸石分子筛的合成中，但操作过程相对繁琐且能耗较高，因此仅能停留在实验室阶段，难以进一步推广至更大规模的工业化生产中。

4 结语与展望

随着现代化学工业的快速发展，人们对当前应用最为广泛的多相工业催化剂之一的沸石分子筛材料在结构设计及制备方法上也提出了更严苛的要求。特别是在国内外化工企业均在强调“分子催化”理念、力争效益最大化的今天，基于分子水平上的催化材料结构设计以及开发出“量体裁衣”式的高效催化剂是控制分子定向转化和实现催化反应过程高选择性、高收率的关键，多级孔沸石分子筛则应运而生，成为了当前的研究热点。多级孔道结构的引入，归根结底还是为了提高沸石分子筛孔道的传质能力，缩短扩散距离，从而大幅提升沸石分子筛催化剂的催化效率。因此，在考虑微孔、介孔、大孔的固有性质之余，着眼于各级孔道结构之间的贯通性对于催化效率的提升则显得格外重要。目前来说，基于应用场景的变化，多级孔沸石分子筛有了多种多样的呈现形式，各有利弊。

（1）微孔-介孔多级孔沸石分子筛的应用最广泛，合成方法也最为多样：其中后处理法简单方便，成本低廉，但是对于孔结构的可控性较低，难以获得高度互通的多级孔结构；模板剂法虽然可获得具有高效传质能力的多级孔沸石分子筛，但模板剂制造成本较高，工业推广难度较大。

（2）相比而言，含有大孔的多级孔沸石分子筛材料能够更大程度地缩短物料的扩散路径，使催化剂的催化活性和使用寿命显著提升，但不可避免地会存在机械强度较低的问题。

（3）虽然目前对于多级孔沸石分子筛的制备研究火热，但大多数工作着眼于制备方法的开发，极少数研究聚焦于建立孔道结构与催化效率之间的量化构效关系，对深层次理论的缺乏导致沸石分子筛材料的设计与制备仍然主要依赖经验。3D 打印作为一种日新月异的造孔新技术，为未来多级孔沸石分子筛摆脱“经验化设计”的窘境、实现“量体裁衣式”的可控制备指明了发展方向，也为构效关系研究的推进提供了强有力的保障。虽然目前仍有较多不足之处，但相信随着电子信息技术的不断革新，在未来也必将为沸石分子筛的“量身定制”提供全新的设计思路与可能性。

因此，当前亟需在现有制备方法的基础上，结合3D 打印等新技术整合出一套简易、低成本且绿色环保的新方案，实现“量体裁衣”式可控精准设计，并制备出具有高连通性孔道结构的多级孔沸石分子筛材料，以达到在保证机械强度的同时将微孔的高效催化能力与介孔或大孔的优异传质性能完美融为一体，使沸石分子筛的催化效率更接近于理想化，这也必将成为未来多级孔沸石分子筛材料研究领域中的重要发展方向。