气溶性表面活性剂降低CO2/原油混相压力发展现状*

李兆敏，席玲慧，张 超，王美佳

（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580）

在国内油藏开发中，CO2混相驱是一种有效提高采收率的工艺［1-3］。CO2混相驱不仅能提高油藏的采收率，还可实现CO2的封存，减少温室效应，实现双赢。在一定的压力和温度下，当油气两相间的界面张力为零（即界面张力消失）时，油气两相达到混溶，此时的压力为CO2混相驱的最小混相压力（MMP）［4］。在油藏温度下，只有当地层压力大于MMP时，才能达到CO2混相驱。大量的理论和实践表明，CO2混相驱的驱油效率远远高于非混相驱的驱油效率［5-7］。我国油藏原油储层压力往往低于CO2与原油的MMP，无法达到CO2混相驱，驱油效率不尽如人意。

目前，降低混相压力的方法主要有混相溶剂法、超临界CO2微乳液法和气溶性表面活性剂法。其中，混相溶剂法所需烃类气体量较大，成本较高；超临界CO2微乳液法在一定程度上可以降低混相压力，但降幅较低；气溶性表面活性剂因其在CO2中有一定的溶解度，能作用于油气界面，降低油气界面张力，实现混相压力的降低。气溶性表面活性剂降低CO2/原油体系MMP的研究尚处于初级阶段。国内外一些研究表明［8-10］，气溶性表面活性剂在助溶剂（如乙醇、戊醇、戊二醇）的存在下，在CO2中有一定的溶解度，能在油气界面分布，降低CO2/原油的界面张力，从而达到降低CO2/原油体系MMP的目的。

1 混相溶剂法

混相溶剂法是指混相溶剂前缘在地层中通过扩散与原油完全互溶，形成原油和混相溶剂的混合带，注入的CO2与混合带末端接触，在较低压力下达到混相，形成混相溶剂和原油的混合流体与CO2的混相带，起到降低驱替前缘混相压力的作用［11］。目前，国内常用的混相溶剂主要有低分子量的烃类和低碳醇类。张广东等［11］用界面张力消失法发现甲醇、乙醇、正己烷、正辛烷以及多组分溶剂（石油醚、汽油和不同轻质油）等混相溶剂均能不同程度地降低混相压力，其中最佳混相溶剂为轻质油；通过驱油实验优化了轻质油作为混相溶剂时的段塞尺寸，最终驱油效率达到85.19%，比单一CO2驱提高了32.81%，表明混相溶剂法能有效降低混相压力，提高采收率。Yang等［4］考察了丁醇、戊醇、己醇的混合物对CO2/原油体系MMP 的影响。在70℃（储层温度）下，在原油中加入5%的醇类混合物后，CO2与原油之间的MMP下降了9.21%，说明在CO2/原油体系中加入少量混合醇类便可降低体系的混相压力。彭超等［12］研究了液化气对CO2/原油体系MMP 的影响，发现CO2的MMP 与液化气加量成线性关系，当加入约38%的液化气时，MMP 的降幅达到68.88%。

混相溶剂法可以在一定程度上降低CO2/原油的MMP，但混相溶剂用量较大，不利于大规模的推广应用。尤其在低渗油藏应用此方法时，存在注入压力较高的现象，不利于油藏的开发。

2 超临界CO2微乳液法

超临界CO2微乳液结合了超临界技术与微乳液技术，表面活性剂分子在超临界CO2中分散形成纳米级的聚集体，超临界CO2为连续相，表面活性剂为分散相，水分子增溶于表面活性剂极性头所形成的内核中［13］，如图1 所示。通过这种增溶作用降低MMP。董朝霞等［8］发现由水、助剂乙醇、表面活性剂AOT（二-（2-乙基己基）-磺酸琥珀酸钠）形成的微乳液可以降低超临界CO2与烷烃的MMP，在温度为54℃的条件下，形成的AOT微乳液可将十六烷与超临界CO2的MMP降低14.7%。

目前，超临界CO2微乳液法降低混相压力有限，且体系中水的存在对降低混相压力不利［8］。表面活性剂与CO2相容性较差也限制了此方法的应用。因此，亟需开发新型的降低混相压力表面活性剂体系，使之在一定程度上能溶于超临界CO2中，通过超临界CO2携带注入地层，提高其注入能力，并且增加其作用效率，进而实现CO2与原油混相压力的大幅度降低。

图1 超临界CO2微乳液中的反胶团结构［13］

3 气溶性表面活性剂法

与超临界微乳液法不同，气溶性表面活性剂法无水，减少了水对降低混相压力的影响。

3.1 气溶性表面活性剂结构特征

CO2是低介电常数、低极性的弱溶剂，Consan等［14］发现大多数表面活性剂在超临界CO2中均不溶或微溶。这些常见的表面活性剂在CO2中难以溶解的主要原因是表面活性剂的疏水链与疏水链之间的相互作用强于CO2与疏水链之间的相互作用。Hoefling 等［15］通过在亲CO2尾链上引入低极性、低溶解参数和Lewis碱等官能团成功地克服了这一难题。气溶性表面活性剂应满足以下3 个条件［16-19］:（1）疏水尾链中应具有亲CO2的官能团，提高与CO2的相容性，并具有较低的内聚能密度，减小表面活性剂之间的相互作用；（2）亲水基上应连接双尾链或疏水尾链上有支链，加大空间位阻；（3）分子链的柔顺性越好，与CO2的相容性越好，分子链的柔顺性主要体现在玻璃化温度，分子链玻璃化温度越低，链的柔顺性越好。

CO2分子中碳原子是缺电子基，可与供电子的官能团发生Lewis酸碱作用。这些供电子的官能团主要有聚氧丙烯单元、乙酰基、羰基以及叔丁基［20-22］。Gabrienko等［23］根据聚合物在相同压力、不同温度下的傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR），表征了聚合物-聚合物和CO2-聚合物的相互作用，考察了CO2与聚合物的羟基、羰基和羟亚氨基之间形成特定非共价配合物的焓和熵。结果表明，CO2与羟基、羰基和羟亚胺基之间确实存在Lewis 酸碱作用（见图2）。此外，研究还表明，在醇和CO2分子之间形成Lewis 酸碱或电子供体-受体复合物比氢键结构更为有利；热力学参数表明，如果聚合物-聚合物之间的作用力大于CO2-聚合物的作用力，则很难形成特定非共价配合物，因此，聚合物也就更难溶解在CO2中。表面活性剂中的官能团越易与CO2形成Lewis酸碱结构，其溶解性越好。同时，表面活性剂分子之间的作用力小于表面活性剂与CO2之间的作用力时，其溶解性好。

图2 聚合物中不同官能团与CO2分子间的相互作用［23］

3.1.1 含氟、硅表面活性剂

大量研究表明，含氟表面活性剂在CO2中有较好的溶解度［24-27］。含氟表面活性剂在CO2中溶解性较好的原因为:（1）含氟表面活性剂内聚能密度较小，氟原子的存在能降低表面活性剂之间的相互作用力；（2）电负性较高的氟原子能与CO2中的碳原子发生特定的相互作用，增大表面活性剂与CO2之间的作用力，同时其链的柔顺性较好，玻璃化温度较低；（3）氟的存在会影响邻近质子的酸度，从而使这些质子与CO2的氧原子之间可能发生特定的相互作用［28］。Marcio等［29］通过实验证明氟原子与CO2分子之间存在相互作用，并用Lewis酸碱理论来解释，氟原子为Lewis碱，CO2中的碳原子为Lewis酸。综合来看，含氟表面活性剂符合气溶性表面活性剂的特征。相较于其他表面活性剂，含氟表面活性剂表面性能优异，表面活性高。因此，含氟表面活性剂有不可忽略的优势，在20 世纪90 年代早期，Hoefling等［30］引入了基于气溶胶的重氟化二元表面活性剂，提出了气溶性表面活性剂的设计理念，并制备了一系列的含氟表面活性剂。在小分子表面活性剂的作用下，Harrison 等［31］通过实验首次证明了大量的水可以溶解在CO2中，为W/C 微乳液的研究打下了基础。Eastoe等［32］用氟化表面活性剂制得W/C微乳液，发现氟化表面活性剂的结构对形成的微乳液稳定性有较大的影响。这是由于氟原子半径大于氢原子，氟原子能很好地屏蔽氟碳链，并且氟化链内聚能密度低，自身的溶解度参数和极化能力较低，能提高氟碳链与CO2的相容性。氟化表面活性剂在CO2中有较好的溶解度，能很好的作用于水/CO2界面，有较高的表面活性。为了进一步考察含氟表面活性剂的结构与其性能之间的关系，Eastoe 等［33］研究了一系列含氟阴离子表面活性剂的W/C稳定性，分子式如图3 所示。此类表面活性剂有两条尾链，不同之处在于两条尾链的氟化程度不同。全氟尾链对稳定W/C 微乳液有重要的作用。但由于含氟表面活性剂价格昂贵，污染环境，极大地限制了其应用。

图3 含氟阴离子表面活性剂的分子式［33］

与含氟表面活性剂类似，含硅表面活性剂的表面活性也很高。含硅分子链的柔顺性较好，玻璃化温度和内聚能密度较低，其分子内相互作用较小，有利于硅氧烷类聚合物在CO2中的溶解。Beckman等［28］在前期研究的基础上，成功地合成了功能性聚硅酮，分子式见图4（图中Me为甲基）。两种表面活性剂的差别在于侧链上的羰基。研究发现，在含硅的烷基侧链中加入羰基能大幅提高功能性聚硅酮的溶解性。加入羰基使功能性聚硅酮分子之间的作用力减小，作为Lewis酸的CO2与Lewis碱的羰基产生紧密作用力，从而提高其溶解性。为了进一步考察含氧官能团对含硅聚合物在CO2中溶解度的影响，Fink等［34-35］合成了聚氧丙烯、聚氧乙烯含硅功能性表面活性剂，并在65℃的条件下，测试了聚氧乙烯含硅功能性表面活性剂的浊点压力。研究发现，此类表面活性剂在CO2中有较好的溶解性，环氧乙烷（EO）加成数较少或聚氧丙烯链较少的表面活性剂溶解性较好。与高分子量的聚氧乙烯含硅表面活性剂相比，低分子量的聚氧乙烯含硅表面活性剂有较小的浊点压力。作者认为与分子量相比，极性链对溶解度的影响更大。与含氟表面活性剂相比，含硅表面活性剂的毒性较小，但价格较高，影响其在油田大规模的应用。

图4 含硅表面活性剂的分子式［34］

3.1.2 碳氢表面活性剂

碳氢表面活性剂表面活性较高且毒性较小，价格相对较低，具有较广的应用价值［36-37］。碳氢表面活性剂与含氟、硅表面活性剂有很大的区别，例如原子电负性、分子极性，这些差异导致碳氢表面活性剂在CO2中的溶解度较含氟、硅表面活性剂有所下降［38-39］。Mcfann 等［40］发现在非离子表面活性剂、轻烃、水的三元体系中，表面活性剂很难在轻烃中形成微乳液，需要在助剂的帮助下才能形成微乳液。

结合气溶性表面活性剂与含氟、硅表面活性剂的结构特征，Sarbu等［41］认为亲CO2聚合物应具有两部分。一部分具有良好的柔顺性、高的自由体积、低的内聚能且聚合物链之间的相互作用小，有利于混合熵的增加；另一部分含有Lewis 碱结构，能与CO2之间形成Lewis 酸碱相互作用。Kazarian 等［42］利用傅里叶红外光谱（FT-IR）技术验证了这种Lewis 酸碱结构，证实了许多供电子基团能与CO2中的碳原子形成这种相互作用。这些官能团有酯基、羰基、胺等。根据此理论，Sarbu等［41］合成了一系列含羰基的聚醚碳酸酯材料，发现羰基的引入能大幅降低浊点压力。还有理论认为CO2中的氧原子是富电子的，而含有缺电子基的基团也可以与CO2形成Lewis 酸碱结构，这些基团包括醛、二酮、酰胺［43-44］。以上的理论在一定程度上解释了碳氢表面活性剂能在CO2中溶解的原因，关于表面活性剂在CO2中溶解的理论还需不断完善。

在W/C微乳液的研究中发现，醇类物质的加入会帮助碳氢表面活性剂在CO2中溶解并稳定微乳液。基于这一点，Zhang 等［45］利用高温高压可视化装置并结合紫外分光光度计研究了在不同压力下、温度为42℃时，磺化烷基酚乙氧基化物（N-NP-15C-H）、支链烷基酚乙氧基化物（N-NP-10C）和烷基糖苷（APG-1214）在CO2中的溶解度。研究发现，增加压力和加入共溶剂可以有效地提高表面活性剂在超临界CO2中的溶解度，乙醇作为共溶剂可使N-NP-10C 在CO2中的溶解度提高11 倍以上；以乙醇和乙二醇为共溶剂的APG-1214 在CO2中的溶解度较好，与APG-1214 相比，N-NP-15C-H 的溶解度相对较低。在乙醇/表面活性剂/CO2体系中，小分子乙醇的作用机理尚不明确，有理论认为助剂乙醇可以插入表面活性剂的尾链中，减小表面活性剂分子之间的作用力，增加CO2的极性，使表面活性剂能更好地在CO2中形成微乳液，提高表面活性剂的溶解度［46-47］。

3.2 气溶性表面活性剂在油田中的应用

3.2.1 溶解增黏

目前，气溶性表面活性剂用于CO2泡沫驱时的起泡剂。在CO2泡沫工艺的设计中，表面活性剂在水和超临界CO2之间的分配尤其重要，特别是在地下系统中，在表面活性剂稳定泡沫时，分配系数可以影响表面活性剂的运输和泡沫的传播。Ren等［48］用高效液相色谱测定了一系列2-乙基己醇烷氧基表面活性剂在水相（水或盐水）和超临界CO2之间的分配系数，发现表面活性剂的溶解度随压力的增加而增加、随温度的降低而降低。表面活性剂在CO2和水相之间的分配系数与压力成正比，随温度的升高而降低，对温度的变化较敏感，且分散系数随EO链加成数的增大而降低。醇类助剂对气溶性表面活性剂的分配系数有一定的影响。Zhang 等［9］通过可视化的PVT 釜测量了AOT 在超临界CO2与水之间的分配系数，研究了乙醇含量对分配系数和界面张力的影响。结果表明，乙醇的加入可以显著提高AOT在超临界CO2中的溶解度，并提高AOT的分配系数。在测定界面张力（IFT）时发现，乙醇含量对临界胶束浓度（ccmc）和在ccmc下的IFT（γcmc）有不同的影响:随着乙醇的加入，γcmc降低，而ccmc先降低后升高。AOT在超临界CO2中的溶解可导致超临界CO2黏度增加3 倍，而超临界CO2泡沫的形成可使黏度增加50数200 倍。岩心驱油结果表明，在超临界CO2中溶解AOT 能显著提高表面活性剂的注入能力，并与地层水形成超临界CO2泡沫，控制CO2的运移。此外，通过改变乙醇含量来调节表面活性剂的分配系数，可以调节超临界CO2泡沫的性能。

3.2.2 降低界面张力

气溶性表面活性剂降低混相压力的研究处于初级探索阶段。Luo等［49］通过下悬滴法测定了表面活性剂CiPOj（Ci为尾链烃，POj为氧丙烯基，i=12，j=4数9）降低CO2/原油IFT的能力。结果表明，CiPOj可大幅降低CO2/原油之间的IFT，并可以直接观察到CO2与原油的混相，在CiPOj用量为0.6%和温度为60℃的情况下，CO2/原油体系的MMP 和第一接触混相压力分别从19.1 MPa 和43.0 MPa 降至13.8 MPa 和19.0 MPa。郭平［50］通过溶解性实验和降黏实验筛选出溶于超临界CO2的表面活性剂，在最佳驱替方式（段塞注入）下，与纯CO2驱相比，0.2%的表面活性剂可将驱油效率提高约13.13%。孙宁等［51］通过细管实验及室内驱油实验分别考察了柠檬酸二异丁酯降低混相压力的能力及其提高CO2驱采收率的能力。研究发现，段塞注入柠檬酸二异丁酯能降低MMP；与单纯的CO2驱相比，段塞注入表面活性剂的方式可提高采收率。

3.3 发展趋势

目前，利用气溶性表面活性剂降低CO2/原油体系MMP 的研究处于初级阶段，存在问题较多。亲CO2的表面活性剂较少，含氟、硅表面活性剂表面活性较高，内聚能较小，与CO2有较好的相容性，但存在不易降解，毒性较大等缺点，限制了其应用。现有的亲CO2碳氢表面活性剂在CO2中的溶解度都较小，限制其在油田中大规模的应用。并且助剂在体系中的作用不够明确，有理论认为醇分子可以插入表面活性剂之间，减小表面活性剂之间的作用力［46-47］；也有理论认为醇分子能吸附在油水界面，降低界面张力，增加微乳液的稳定性［52-54］。因此需不断完善碳氢表面活性剂/CO2/助剂之间的相互作用机理。

4 结论

在油藏的开发中，CO2混相驱可大幅提高采收率，但目前由于CO2/原油混相压力较高限制了此方法的利用。现有混相溶剂法和超临界CO2微乳液法存在所需混相溶剂用量较大，混相压力降幅较小的缺点。气溶性表面活性剂降低CO2/原油最小混相压力是一种新的探索，利用CO2将表面活性剂携带进入地层，作用于油气界面，降低界面的张力，从而降低体系的最小混相压力，弥补了现有方法的缺点。其中，含氟、硅气溶性表面活性剂毒性较大，污染环境，而碳氢表面活性剂与CO2相容性较差，且助剂在体系中的作用机理尚不明确。因此，致力于合成新型的气溶性表面活性剂，并不断完善气溶性表面活性剂/CO2/助剂之间的作用机理是未来主要的发展方向。