水中总磷检测的研究进展

周晓芳，程文静(.连云港市灌南生态环境监测站，江苏 连云港 500; .连云港市环境宣传教育中心，江苏 连云港 000)

1 样品前处理方法

总磷的样品预处理方法很多，主要包括干消解法(恒温干燥箱法)、湿消解法(高压消解法、硝酸-高氯酸消解法、硝酸-硫酸消解法、硫酸+过硫酸钾混合消解法)、微波消解法、COD快速消解器快速消解法、石墨消解仪消解和光催化氧化法等。

1.1 干消解法

恒温干燥箱法：取适量水样，加入适量的过硫酸钾溶液进行预处理，在120 ℃干燥箱中作用30 min，取出比色管，稍微冷却。这种方法速度更快，耗时更少。由于恒温干燥箱内部空间大，可处理较多样品[1]。

1.2 湿消解法

高压消解法：此方法也被称为过硫酸钾消解法(国标法)，其原理是在高压灭菌锅内，使用过硫酸钾对水样进行加热消解。此方法与硝酸-高氯酸消解法、硝酸-硫酸消解法比较，具有消解效率高，操作简便，结果稳定性好等优势，因此是总磷测定最常用的消解方法。在预处理过程中，使用纱布和绳子对每个比色管进行固定，防止样品在高温高压飞溅造成样品的损失，进而影响样品的含量。同时由于此方法需要使用高压灭菌蒸汽锅，在实验操作过程中，必须确保高压蒸汽消毒器的压力降至零，锅内的温度降到设置的一定条件，在确认安全才能打开。取出比色管，使其自然冷却。此方法操作起来相对复杂，并且对实验检测人员操作特种设备设施的能力有特定的要求。硝酸-高氯酸消解法：是利用硝酸较强氧化性和高氯酸的强氧化性和脱水性，将组分氧化为化合价较高的物质。在高温状态下，将生成无水高氯酸，与有机物质发生进一步反应，使其转变简单化合物。此方法可以有效的破坏有机物，但是使用了硝酸和高氯酸，并在敞开式的容器中操作，严格按照特种设备操作规程使用，防止爆炸。

硝酸-硫酸消解法：由于硫酸具有强脱水性和强氧化性，硝酸具有强氧化性，两者可以快速破坏有机物，分解有机物。硫酸硝酸混合使用，极大地升高消解的温度，提高消解的效果，同时有效消除三价铁离子的干扰因素。此消解方法是在广口式的容器中操作，严格按照操作规程，防止烧伤[2]。

硫酸+过硫酸钾混合消解法：运用硫酸+过硫酸钾对样品进行高温消解，使用高压灭菌锅进行121 ℃消解30 min，此过程可以提高样品的消解率，使样品中各形态的含磷化合物最大程度转化为正磷酸盐转化。冷却降温后，使用硫酸或NaOH溶液调节pH。在酸性介质中，正磷酸盐、钼酸铵与酒石酸锑钾作用生成磷钼杂多酸，在抗坏血酸还原剂的影响下形成蓝色络合物。此消解法可以增强总磷氧化作用，提高样品消解的效率。

1.3 微波消解法

微波消解法：取适量样品置于聚四氟乙烯密封状态良好的消解槽中，加入4 mL过硫酸钾，密封，置于微波消解仪中消解，冷却至室温，移入50 mL比色管，定容至50 mL，混匀。微波消解器能产生强烈的振动和摩擦，使样品吸纳微波能量，促成水中磷的氧化分解反应。

1.4 紫外消解法

紫外消解法：紫外光氧化和ST-01催化氧化剂，这两种物质协同作用，促使水中总磷的有机组分被氧化并形成为正磷酸盐。总磷由有机部分分解后的磷酸盐和原始未分解的无机部分组成。该方法的优点：在常压和低温下进行分解反应，降低了分解容器的热阻和耐压负荷，大大降低了测定成本。同时，结果重现性好，整个反应过程中不产生有害气体，分析周期大大缩短。仪器处于动态运转和静态测量模式，有利于提高仪器测量的测量精度。

1.5 COD快速消解器快速消解法

使用螺旋口瓶盖密封水样，配合便携式分光光度计，对样品中的总磷的快速测定。此方法具有以下优点：(1)未使用纱布棉绳等捆扎比色管，使用了螺旋口瓶盖，避免水样因压力过大溢液。(2)能够用于抽测和突发性环境应急条件的现场操作，快速得出总磷的检测结果为环境执法提供参考。(3)此方法所需水样仅为2.00～5.00 mL，大大节约实验中所需的耗材和试剂。

1.6 石墨消解仪消解

使用手提式不锈钢高压蒸汽灭菌器和石墨消解仪同时消解水中总磷，可以将测定前的预处理时间由一个半小时缩短为30 min，同时大大缩短冷却时间，减少消解仪器设备的使用频率。该方法预处理的水样经过常规分光光度法测定，其精密度、准确度、回收率均满足总磷测定的试验要求，工作曲线的斜率、相关系数和T检验也均符合总磷测定的标准。

1.7 光催化氧化技术

以紫外线吸收剂TiO2为催化剂，结合自制的微光催化反应器，将氧化样品中不能直接测定的有机磷酸盐还原为可测定的无机磷酸盐，然后用分光光度法测定总磷含量。本实用新型消化效果好，无需高温高压特殊处理，对环境无二次环境污染，操作简单，易于实施。

2 检测方法

2.1 流动注射法

在流动注射仪蠕动泵的推动下，样品和试剂按特定比例和顺序混合均匀。反应模块内注入均匀稳定的气泡，使样品与试剂按一定规律分离。样品和试剂在反应模块中完全分离和显影后，进入流动池进行光度检测，数据采集系统实时记录光度检测信号值并进行相应处理。该方法的优点是可以自动完成加热、消解、进样、分析等一系列操作，大大节省了样品预处理的工作时间，提高了工作效率。其次，实验所需试剂量相对较少，实验后产生的废液也较少，减少了对环境的污染。该方法适用于大批量样品处理。缺点是连续流量分析仪管路复杂，日常维护工作量大。同时，一些试剂在进入仪器前需要特殊处理，如超声波或抽滤，这实际上增加了一部分工作量。

2.2 钼酸盐分光光度法

在中性条件下，样品用过硫酸钾预处理，将样品中的所有含磷化合物全部氧化成正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵在锑盐存在下发生发生生成磷钼杂多酸。而后以抗坏血酸为还原剂，还原成蓝色络合物。此方法为国标法。优点在于所需试剂较少，操作简便。缺点在于试样前处理的消解过程中样品密封性较差，容易引起样品溢出，直接影响检测结果。已有研究表明，使用该方法检测分析水中总磷时，浊度-色度补偿，显色时间和显色温度都会对检测分析结果产生一定的影响。采用补偿法、过滤法和离心法进行去除浊度干扰比对实验。结果表明，检出限、精密度、准确度等均能满足实验室质量控制的要求。

2.3 氯化亚锡还原钼蓝法

磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼杂多酸。在氯化亚锡的还原作用下，生成磷钼蓝。显色15 min后，使用波长为690 nm的10 mm比色皿进行分光光度测定。此方法较钼锑抗分光光度法相比，具有一定的优势。此法灵敏度高，但由于操作过程繁琐、操作时间严格导致其稳定性差。已有研究表明，通过对氯化亚锡溶液的改进，可使此监测方法稳定性增加，在检出限、灵敏度、准确度等方面均能够满足质控技术要求。

2.4 钼锑抗分光光度法

在酸性条件下，样品中的正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑钾相互反应生成磷钼杂多酸，在还原剂抗坏血酸的化学作用下生成磷钼蓝络合物。在700 nm波长下，使用20 mm比色皿进行吸光度测定。该方法具有准确度高、灵敏度强、操作时间短等优点。缺点：需要根据水样的污染程度选择合适的消解方法。低污染水样采用过硫酸钾消化处理，高污染水样采用高氧化剂预处理。

2.5 离子色谱法

使用超声波、紫外光与过氧化氢对水样进行预处理，将试样中的各类含磷化合物氧化为简单磷酸盐化合物，然后用离子色谱仪进行样品分析，测定总磷的浓度。由于该方法采用离子色谱仪，该仪器设备比光度计昂贵，仪器耗材色谱柱、抑制器等均有一定的使用寿命，耗材成本高。仪器必须由经过专门培训的人员操作，对检测人员要求高。同时，该方法检测耗时长，花费的成本高。

2.6 在线自动检测法

大多数含磷化合物在高温高压条件下发生水解反应生成磷酸盐，而其他含磷化合物在过硫酸钠作用下氧化生成磷酸盐，进一步生成正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸盐作用生成含锑化合物。抗坏血酸作为还原剂，使含锑化合物还原形成磷钼酸盐(蓝色络合物)。此方法与国标法原理相同，测定波长有所差异。在线自动检测法的分v析波长为880 nm，国标法的分析波长为700 nm。在线自动检测法具有自动分析、直接出具结果和安全无污染等优点，极大地提高总磷检测的效率和质量。

2.7 钒钼磷酸比色法

采用硝酸-高氯酸(4+1)混合液对试样进行前处理，将试样中所含的磷与钒钼酸铵反应，生成蓝色的络合物，于分光光度计波长400 nm 处进行比色测定。此检测方法前处理简单，无需进行高温高压消解处理，大大节约了检测时间，但由于检测过程中使用了强酸，对检测人员具有一定程度的危害。同时，此方法较国标而言，灵敏度有一定的降低。

2.8 电感耦合等离子体发射光谱法

样品经硝酸和高氯酸预处理和消化后，注入发射光谱仪。发射光谱仪等离子炬形成后，氩气作为载气，由雾化器提供的试样通过等离子炬的轴向通道，元素磷被蒸发、原子化和激发，产生磷原子特征发射光谱。检测器对试样中磷元素的含量进行分析。在特定条件下，检测谱线强度与磷元素的浓度成正比关系。该方法的优点是能准确测定无机磷和有机磷的浓度，测定范围广。适用于高磷污染和大批量样品的检测。但是，该光谱仪仪器价格不菲，操作人员需要进行严格的上岗培训。

3 结语

文章从样品预处理方法和检测方法两方面对总磷监测的相关问题进行了分析和阐述。在实际应用过程中，应根据自身工作需要选择适宜的监测方法，准确地测定水中磷含量，应全面、准确地反映水质污染状况，为生态环境保护工作的顺利开展提供重要有效的数据支撑，为水质环境保护的有效开展创造有利条件。