蒸气浸渍法制备完全无氯CuY催化剂及其氧化羰基化性能

王玉春，刘赵荣，谭超，孙鸿，李忠

（1 运城学院应用化学系，山西运城044000；2 宜宾学院过程分析与控制四川省高校重点实验室，四川宜宾644000；3 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024）

绿色化学品碳酸二甲酯（DMC）由于含有甲基、甲氧基、羰基等多种官能团，既是有机合成重要的中间体，同时又是性能良好的有机溶剂和汽油添加剂，因此DMC在众多领域得到了广泛应用[1−5]。

在DMC 众多的合成工艺中，甲醇直接氧化羰基化法因原料廉价易得、原子利用率高且副产物只有水而备受青睐[6−8]。目前，制约该工艺发展的关键在于所用铜基催化剂的性能还不适合工业化生产[9]。早在1980 年，意大利的埃尼公司[10−11]发现CuCl 是该合成工艺的有效催化剂，并研究了催化机理，发现铜物种经历了Cu+→Cu2+→Cu+的氧化还原循环过程。King[12−13]以CuCl 和HY 分子筛为原料进行固态离子交换制备CuⅠY，发现Cu+是催化活性中心；以Cu(NO3)2为铜源，与NaY 分子筛进行溶液离子交换，过滤、真空干燥，此时催化剂几乎没有活性，因为稳定的Cu2+不能还原为Cu+，阻碍了Cu2+/Cu+氧化还原的循环。但1991 年Curnutt[14]将CuCl2负载在活性炭（AC）上制得负载型催化剂CuⅡ/AC，具有很好的催化活性，并认为该反应是经过三步反应完成的，该过程中也发生了Cu 物种价态的变化。因此，铜基催化剂中铜的价态对催化活性起着至关重要的作用。Engeldinger 等[15]研究发现，CuY 催化剂上的Cu+是甲醇氧化羰基化的催化活性中心，而CuOx能促进DMC 的生成。李忠等[16]发现采用溶液离子交换法制备的CuY 催化剂，在氮气中温度高达600℃甚至700℃进行活化时，更有利于形成Cu+活性中心。……