酰胺类溶剂在合成MIL-101(Cr)中的作用

赵行乐,魏永杰,邓振兴,马正飞

(南京工业大学 化工学院,江苏 南京 211800)

crystallinity

金属有机骨架材料(MOFs)是由单核或多核配位化合物(簇)和有机多功能配体(接头)组成的配位聚合物,其规则的网状结构在具有高度功能性的晶格中生成确定的孔隙空间[1-3]。MOFs因具有新颖的孔道结构、独特的性能以及组成多样性等特点,被广泛应用在气体储存与分离、催化、药物传送、磁性和导电材料等领域[4-5]。

在众多的MOFs中,MIL-101(Cr)由具有末端配体的Cr3+组成的三聚体构成,该三聚体又通过非柔性羧酸酯配体连接形成一个超级四面体,进而由该超级四面体继续连接成具有沸石分子筛拓扑结构的聚合物[6],因此,MIL-101(Cr)的晶体骨架结构中包含孔径为0.87 nm的超级四面体及孔径分别为0.29和3.4 nm的介孔笼[7]。MIL-101(Cr)最理想的比表面积能够达到4 000 m2/g左右,而且其稳定性高。MIL-101(Cr) 因具有良好的热、化学、水稳定性和大孔空腔及可再循环性等特点,成为受关注的材料之一[8-9]。

在Ferey等[10]探究不同条件下以对苯二甲酸为原料合成MIL-101(Cr)之后,有较多研究人员认为可通过微波加热[11]、干凝胶转化[12]以及水热法[13-14]制备MIL-101(Cr)。考虑到实际成本、操作等各方面因素,目前MIL-101(Cr)的合成还是以水热法[14]为主。但水热法合成MIL-101(Cr)存在一个明显的难点,即合成产物的3种不同尺寸的孔道内都会残留未合成完全的原料对苯二甲酸,造成孔道堵塞,比表面积降低(<3 000 m2/g),影响MIL-101(Cr)的性能[15]。因此,合成的MIL-101(Cr)产物需要经过一系列的纯化处理,去除残留在孔道内的对苯二甲酸。Philip等[16]对水热合成的MIL-101(Cr)进行过滤,采用热乙醇和NH4F处理,可得到比表面积为4 230 m2/g的MIL-101(Cr),但是该纯化方法费时、耗材,原料得不到充分利用,且有残液待处理。陶海军等[17]使用羧酸盐代替对苯二甲酸作为有机配体制备了晶体粒径更小的产物。郭金涛等[18]在原有的水热合成方法基础上,将反应添加剂HF换成CH3COONa,避免了后续复杂的纯化处理,获得了比表面积为3 521 m2/g的MIL-101(Cr)。但文献[17-18]得到的合成产物中仍有微孔孔道(0.87 nm)堵塞的问题。

笔者进一步改进制备MIL-101(Cr)的方法,在合成过程中加入适量易溶解对苯二甲酸的酰胺类溶剂[19],即在合成过程中分别加入适量的酰胺类溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF),探讨合成产物可避免纯化处理的合适酰胺类溶剂。……