双溶剂法制备CuCl@MIL-101(Cr)配位型吸附剂及其脱硫性能

李玉霞 李帅帅 刘晓勤 孙林兵

(南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，南京 211816)

燃料油中的硫化物的燃烧不仅会降低发动机的工作寿命，还会使尾气净化器中的催化剂中毒，加剧CO、烃类、NOx和SOx等有害污染物排放，威胁着生态平衡[1-4]。因此，各国严格限制燃料油中的硫含量[5-10]。目前，燃料油二次脱硫精制的基本工业技术是加氢脱硫(HDS)。传统HDS要求高温(300～360 ℃)、高压(2～10 MPa)和 CoMn/NiMn催化剂。HDS技术虽然能够脱除硫醇、硫醚和二硫化物，但对占油品中硫化物60%～80%的噻吩类硫化物脱除效率不高[7,11-15]。若想将噻吩类硫化物完全脱除，需将现有的加氢反应器加大5～15倍，同时进一步提高H2压力和温度，这必然导致燃油中的芳烃等化合物加氢饱和，造成油品质量下降[16]。另外，加氢工艺的长期运行也存在安全隐患[17-19]。因此，实现低硫或无硫燃油，非加氢技术是关键。

吸附脱硫(ADS)能在室温条件下高选择性脱除噻吩类硫化物，且工艺过程简单、设备投资小、操作能耗低，是目前实现燃料油深度脱硫的最有效途径之一[20-22]。吸附剂是ADS技术的关键[23-25]。其中，Cu（Ⅰ）基吸附剂能和噻吩类硫化物形成介于化学和物理作用力之间的π配位作用，从而实现燃料油中噻吩类硫化物的高效脱除而备受关注[15,26-29]。通常Cu（Ⅰ）基吸附剂的制备包含两步，分别是引入Cu（Ⅱ）源和将Cu（Ⅱ）还原成Cu（Ⅰ）。浸渍法和固相研磨法通常被用来引入Cu（Ⅱ）源，然而这2种方法会导致部分Cu（Ⅱ）源聚集在载体的孔道外，造成活性组分的浪费。高温自还原法和还原气还原被用来将Cu（Ⅱ）还原成Cu（Ⅰ）。……