B掺杂尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备及长循环电化学性能

刘 清 郭俊明＊, 刘晓芳 白红丽 向明武 白 玮 段开娇

(1云南民族大学，生物基材料绿色制备技术国家地方联合工程研究中心，昆明 650500)(2云南民族大学，云南省高校绿色化学材料重点实验室，昆明 650500)

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锂离子电池(LIBs)因工作电压高、比能量大、寿命长、无记忆效应和无污染等优点，在便携式电子器件、电动汽车和储能系统等领域取得了巨大的成功。为了实现LIBs的广泛应用，增强正极材料的电化学性能是关键因素[1-3]。与其他商用正极材料LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4等[4-6]相比，尖晶石型LiMn2O4具有成本低、储量丰富、无毒、绿色环保和安全性能高等优点，被认为是极具发展前景的正极材料之一[7]。然而，LiMn2O4的容量在高倍率循环条件下，特别是在高温(55℃)时会严重衰减，限制了大规模应用[8]。研究表明，这些问题是由LiMn2O4正极材料的Jahn-Te11er效应、锰的溶解、氧缺陷等导致的[9-10]。

研究者采用了各种策略稳定尖晶石型LiMn2O4正极材料的晶体结构，提高其电化学性能，包括离子掺杂、表面包覆、形貌控制和优化合成方法等[11-15]。其中，元素掺杂取代LiMn2O4中部分Mn3+后，Mn的平均氧化价态提高到+3.5以上，可以有效抑制Jahn-Te11er效应。常见的掺杂离子有Ni2+、Mg2+、B3+、Co3+、Cr3+等[16-20]。B3+是一种重要的掺杂离子，其半径(0.040 nm)小于 Mn3+离子半径(0.072 nm)，且B—O键键能(561 kJ·mo1-1)比Mn—O键键能(402 kJ·mo1-1)大，可以增强 LiMn2O4的结构稳定性[21]。另一方面，通过表面包覆和单晶颗粒形貌控制可以降低LiMn2O4中Mn的溶解。Kim等[22]首先合成具有(111)、(110)和(100)晶面的单晶多面体 LiMn2O4结构，显著降低了Mn的溶解，而(110)和(100)晶面取向与Li+的扩散通道相一致，有利于提高倍率性能和循环性能。本课题组曾采用一种成本低廉、反应时间少、节约能源的固相燃烧法成功合成了具有(111)、(110)和(100)晶面的多面体LiMn2O4正极材料，显著降低了Mn的溶解，提高了材料的电化学性能[23-25]。……