复合乳化剂对有机硅阳离子乳液稳定性的影响

吴 越，陈 洁，杨明星，孙庆诚，倪丽杰

［1.武汉纺织大学化学与化工学院，湖北武汉 430073；2.武汉纺织大学研究生（丽源）工作站，湖北荆州 434000；3.河北多维康助剂有限公司，河北邢台 054000］

以氨基硅烷偶联剂与D4或低聚体为原料合成氨基改性聚硅氧烷的方法分为本体聚合法和乳液聚合法［1］。本体聚合法是环体或低聚体直接在催化剂作用下开环聚合成氨基改性聚硅氧烷，该方法反应温度不易控制，反应体系及产物黏度较大，乳化困难［2］。乳液聚合法以水为分散介质，以表面活性剂为乳化剂，在催化剂存在下使环体在乳胶粒表面聚合，形成乳液型氨基改性聚硅氧烷［3］。在阳离子型乳液聚合过程中，因KOH与阳离子型乳化剂发生离子交换生成硅醇季铵盐，其在聚硅氧烷中有很大的溶解性，进入有机硅相会大大降低水相中乳化剂的含量，从而明显降低乳化剂对乳液粒子的稳定作用，导致阳离子乳化剂破乳漂油。目前氨基硅油微乳液的研究还存在许多问题［4］，如制备过程中需要大量的表面活性剂，乳液不稳定导致在整理过程中产生粘辊等。虽然有不少研究者提出不同的合成方案，但关于有机硅微乳液的制备仍有很多问题需要解决［5］。

在乳液聚合中，乳化剂不直接参加化学反应，但可以使单体在水中的分散变得容易，并能降低单体相和水相之间的表面张力，影响聚合物分子质量及其分布，乳液黏度、粒径和稳定性，故乳化剂是乳液聚合的重要组分之一［6］。最近几年，为了解决固含量低和乳化剂用量高的问题，国内外学者研究了许多新途径，如采用间歇种子微乳液和半连续微乳液等聚合方法［7］。在有机硅乳液聚合中，传统的一次加料法虽然比半连续滴加法聚合速率快，但反应转化率低于后者［8］。本实验采用种子乳液半连续滴加的方法制备了氨基硅油微乳液，研究了复合乳化剂对有机硅乳液稳定性的影响，详细讨论了乳化剂对乳液稳定性、透光率、粒径及其分布的影响。

1 实验

1.1 材料及仪器

织物：纯棉漂白针织物（40s×40s，110根/10 cm×90根/10 cm）。药品：八甲基环四硅氧烷（D4）、氨基硅烷偶联剂KH602、十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）、十六烷基三甲基氯化铵（1631）、异构醇醚1306、异构醇醚1308、AEO7（均为工业级），冰醋酸、异丙醇、氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸（均为分析纯）。

仪器：DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱（上海索普仪器有限公司），TGL-16G台式高速离心机（上海菲恰尔分析仪器有限公司），ZS90纳米粒度及Zeta电位仪（英国马尔文仪器有限公司），Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Scientific公司），SB-11智能式数字白度仪（宁波纺织仪器厂），721/721-100型分光光度计（河南兄弟仪器设备有限公司）。

1.2 有机硅阳离子乳液聚合

在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入60%D4、2/3乳化剂和80%去离子水，在室温状态下逐步加热至55 ℃化开，加入固体KOH（催化剂）1%（对D4质量），保温1 h，分别缓慢滴加剩余D4、乳化剂、去离子水的混合乳液和KH602 4%（对D4质量，用少量异丙醇溶解），控制滴加速度，在1.5 h内滴加完，继续保温20 min，逐步升温至65 ℃保温2 h，降温至50 ℃以下，用冰醋酸调节pH至5～6。乳液合成路线如下：

采用不同的乳化剂进行乳化，乳化剂配比及用量如表1所示。

表1 氨基改性硅油乳液的乳化剂配比及用量

1.3 整理工艺

将有机硅乳液配成20 g/L工作液，将纯棉针织物在实验室小型轧车上两浸两轧，放入烘箱中100 ℃烘干，然后在120 ℃焙烘3 min。

1.4 测试

红外光谱（FT-IR）：压片，用红外光谱仪进行测试，扫描范围400～4 000 cm-1，常温。

离心稳定性：在15 mL离心试管内加入2 mL有机硅乳液，以3 000 r/min离心30 min后，观察样品的分层或漂油状况，若无明显分层或漂油等破乳现象，则认为乳液经时稳定性合格。

耐酸碱稳定性：在烧杯中加入3 g有机硅乳液、97 mL冰醋酸溶液（pH为2～3）或97 mL纯碱溶液（pH为11～12），摇匀，静置24 h后，观察样品的分层或漂油状况，若无明显分层或漂油等破乳现象，则认为耐酸碱稳定性良好。

热稳定性：取10 mL有机硅乳液于20 mL试管中，在60 ℃环境中保持5天，观察并记录状态变化，若无明显分层、漂油、沉淀、凝胶等破乳现象，则说明乳液耐热稳定性好。

透光率［9］：采用分光光度计测试。

粒径及其分布：稀释有机硅乳液至固含量1%，在超声波中（25±1）℃放置10 min，以确保乳液分散均匀，然后测试粒径，测试温度为（25±1）℃。

白度：白度仪预调好后，将棉织物整齐折叠两次进行测试，每个样品测试3次，取平均值。

手感：采用触摸法，从平滑、回弹、柔软性3个方面进行综合评价，1级最差，5级最好。

2 结果与讨论

2.1 红外图谱

图1中，1 096.6 cm-1处的强吸收峰为Si—O的伸缩振动峰，1 020.1 cm-1处为C—O的弯曲振动峰，C—O与Si—O的吸收峰相互重叠，导致1 096.6～1 020.1 cm-1处的吸收峰增强。1 261.6 cm-1处为Si—CH3中C—H的弯曲振动峰，800.0 cm-1处为Si—CH3中Si—C的弯曲振动，2 361.2 cm-1处为季铵盐中N—H的伸缩振动峰。1 413.0 cm-1附近有尖锐、中强的单吸收峰，表明大分子中含有C—H键，2 963.8 cm-1处为长链烷基的特征吸收峰。3 444.5 cm-1处的宽吸收峰为氨解开环后所产生的—OH吸收峰和N—H伸缩振动峰，1 580.0 cm-1左右出现了归属于N—H的弯曲振动峰，表明大分子中存在氨基。

图1 A4的红外图谱

2.2 乳液性能

2.2.1 稳定性

采用乳液聚合法制备乳液的关键是乳化剂及其用量的选择。对于阳离子型乳液聚合，尽管阳离子乳化剂具有较好的乳化和增溶性能，但由于乳化剂之间存在静电斥力，其在乳胶粒界面上分布密度较低、缺陷较多；若在体系中拼用少量非离子乳化剂，其能够自发地插入两个阳离子乳化剂之间，两种乳化剂以交替形式吸附在乳胶粒子表面，既提高了乳化剂在乳胶粒表面的分布密度，又减少了乳胶粒表面的结构缺陷，有利于获得稳定的乳液分散体系［10-11］。将阳/非离子乳化剂进行复配，使复配乳化剂的亲水亲油平衡值（HLB值）达到12左右（接近氨基改性硅油的HLB值），有利于聚合反应的进行，能得到稳定的改性有机硅乳液［12］。

由表2可知，当乳化剂用量（10%）不变时比较A1和A2的稳定性，具有较长脂肪链节的阳离子乳化剂（1631）能够更加牢固地将阳离子乳化剂固定在乳胶粒表面，乳胶粒表面的结构缺陷减少，因此拼用了少量1631的A2明显好于A1。A3的稳定性优于A2，原因是在乳化剂用量相同的情况下，具有异构（支链）结构的非离子乳化剂能覆盖更大的油/水界面，表现出更高的表面活性，可有效改善乳液的稳定性。

表2 氨基改性硅油乳液的稳定性

为进一步改善A3的稳定性，最有效的方法是使表面活性剂在乳胶粒表面的吸附密度更高，且分布更均匀。为了达到这个目的，应进一步减弱阳离子表面活性剂离子头之间的斥力，为此降低两种阳离子表面活性剂的用量，同时提高非离子表面活性剂的用量。结果证明，调整后获得的A4确实表现出比A3更优异的稳定性。在A4的基础上进一步减少阳离子表面活性剂的用量、增加非离子表面活性的用量，并提高乳化剂总量，然而A5的稳定性反而变差。这可能是由于阳离子乳化剂用量由A4的68.2%下降到A5的57.7%，导致乳胶粒表面分布的乳化剂亲水亲油性能在一定程度上失去平衡。尽管乳化剂总量提高（从10%提高至13%），但其对乳液稳定性的积极贡献不能抵消表面活性剂亲水亲油性能失去平衡所带来的负面影响，导致A5稳定性变差。由此可见，复合乳化剂的亲水亲油平衡对乳液稳定性的意义明显高于乳化剂用量。

从表2中还可以看出，在一个较宽的pH范围内，A1～A5都表现出较好的耐酸碱稳定性，因为阳离子乳化剂占大部分（57.7%～75.0%），而季铵盐本身的正电性和亲水性可以使其在较强的酸性条件下稳定［13］；另外，复合乳化剂中较多的非离子乳化剂对阳离子乳化剂的插层作用确保了阳离子乳化剂在碱性条件下仍能够排列规整，且表面吸附层结构缺陷减少，表现出较好的耐碱稳定性。

乳液的耐热稳定性不仅取决于乳液本身的稳定性，还与复合乳化剂的浊点密切相关。在5个样品中，非离子乳化剂的浊点由于阳离子乳化剂的加入变为72～105 ℃，乳液表现出足够好的耐热稳定性。

2.2.2 粒径及其分布

由图2可知，A1和A5的粒径分布呈现多峰特点，平均粒径都高达170～180 nm。很明显这两个乳液都不够稳定，在聚硅氧烷分子链增长的过程中，少量乳胶粒失稳、破乳、并聚，在聚合及搅拌过程中重新形成尺寸较大的乳胶粒，导致较复杂的粒径分布。

图2 乳液的粒径分布图

A2中拼入了亲油链节较长的1631，A1中仅有亲油链节较短的1227，故A2对乳胶粒有更好的吸附稳定性；相对于A2中的线性醇醚，A3中的异构醇醚具有更高的表面活性；A4提高了非离子乳化剂的比例，使得阳离子表面活性剂离子头之间的斥力减弱，乳胶粒表面的乳化剂吸附密度更高。鉴于以上原因，A2～A4的平均粒径由92.6～77.1 nm持续减小，粒径分布也表现为由多峰分布过渡为标准的单峰正态分布。乳液外观主要取决于乳液粒径大小及其分布［14］，当乳液粒径小于100 nm时呈半透明。由表3可知，A4的粒径最小，其外观呈半透明略带蓝光。

表3 乳液的平均粒径和外观

2.2.3 透光率

乳液的透光率均很小，为了获得明显的定性比较，将乳液配制成相同的固含量，再稀释10倍后进行测试。由表3和图3可知，乳液的平均粒径越小，透光率越高。这可能与乳胶粒对可见光的反射和散射相关，较大粒径对光线的反射作用更强，表现出较低的透光性。

图3 乳液的透光率

2.3 织物白度及手感

由表4可知，棉织物经不同复合乳化剂乳化的氨基改性硅油处理后白度相差不大，相比原布没有明显降低。稳定性较好的乳液表现出较好的综合手感。乳液粒径较小时，能较好地渗入棉织物内部，吸附于纤维表面，展现出平滑蓬松的手感；粒径较大的乳液，较多吸附于纤维表面，较少进入纤维内部，表现出一定的骨感。

表4 织物白度及手感

3 结论

当复合乳化剂以阳离子乳化剂1227、1631和非离子乳化剂异构醇醚1306、1308复配时，合成的微乳液离心稳定性、耐酸碱稳定性、耐热稳定性均良好，且粒径分布均匀，平均粒径最小达到77.1 nm，处理后的棉织物平滑柔软且具有蓬松感。