合成碳酸甲乙酯的研究进展概述

任海

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1 碳酸二甲酯和乙醇酯交换

碳酸二甲酯与乙醇酯交换反应生成碳酸甲乙酯为可逆反应，该过程原料价廉易得，副产物甲醇可用于再次生产碳酸二甲酯，综合原子利用率高。生成碳酸甲乙酯的反应速率较快，需要及时将碳酸甲乙酯从反应体系移出，打破反应平衡，使反应顺利进行的同时防止碳酸甲乙酯过度转化。二甲酯碳酸与乙醇M EC的酯交换合成也是可逆的，平衡常数大于二甲基碳酸二酯与二乙基碳酸二酯M EC的酯交换合成。反应式为：

蒸馏装置中CH3OH的及时去除有利于MEC的生成。以碳酸盐为催化剂，如K2CO3和过量碳酸二甲酯，在100℃下反应7h。反应结束后，过滤掉催化剂沉淀，对液体进行精馏得到产物[1]。MEC的产率为42%。在此路线中，碳酸二甲酯用量过大时，主要产物为MEC。当乙醇量过多时，乙醇与MEC进一步交换酯化，形成碳酸二乙酯反应式为：

以这种合成碳酸二乙酯的应用更为广泛，为合成MEC提供了参考。采用多相催化剂，如季胺型强碱树脂，磺酸型弱酸树脂，羧酸型弱酸树脂，浸渍了碱金属、碱土金属硅酸盐的SiO2、活性最高胺型强碱树脂。这些催化剂不存在后续分离的问题，但总体活性不高。它们是PBu3、PPh3、P(OBu)3、SPh2、P(NMe2)3、PPh2Cl、SbPh3、PPh2Me、PPh2H、SePh2、Ph2P(CH2)3PPh2的催化剂；活性也不高。碳酸钾与催化剂的复杂和聚乙二醇(peg)、均相络合催化剂的催化活性高，反应速度快，反应液中溶解度较高，可以避免碳酸盐反应，以形成碱金属碳酸盐和催化剂的失活，从而造成蒸馏塔中析出。催化剂的浓度为1%，60℃反应60min。碳酸二甲酯的转化率为91%。这些催化剂，碱性反酯化催化剂，非均相催化剂不存在后续分离问题，但它们的活性最低，虽然有机碱性催化剂有一定的活性，但它们的活性是无机催化剂的10～100倍。在这条合成路线上进行了一些实验，发现碱金属衍生物如NaOH、KOH、NaOCH3和KOCH3具有较高的催化活性。78℃常压下4h，54.7%的MEC的收率。如果能及时去除副产品甲醇，可以大大提高收率。解决催化剂在反应液中溶解度不好，我们发明了添加醇胺类化合物，用作溶剂和催化剂，催化剂完全溶于醇胺化合物中，催化剂与醇胺化合物的络合物在反应液中具有良好的溶解性。反应完成后，产物和过量碳酸二甲酯在150℃下用氮气蒸馏。在反应釜中，只有催化剂溶解在烷醇胺化合物中，下一个反应循环不需要分离和添加原料。经过7个循环后，催化剂的活性保持不变。碳酸二甲酯与乙醇酯交换制备MEC反应条件温和，催化剂廉价，收率高。缺点是反应液中含有三种碳酸盐：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，以及甲醇和乙醇两种醇。

2 碳酸二甲酯和碳酸二乙酯交换反应

碳酸二甲酯和碳酸二乙酯作为锂离子电池的原料也是很好的锂离子电池溶液。即使在酯化反应产物中保留一些原料，也不会严重影响产品质量。因此，该工艺制备碳酸甲乙酯所需纯化量小，且只控制产物的含水量，大大节省了分离过程的成本。用Benson贡献法计算了相关物质的热力学参数。结果表明，碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的交换反应是热力学反应自发的，在较低温度下(如300K)反应的平衡常数小于5。在N∶N=1:1、反应温度100℃、反应时间4h的条件下，制备了MgO、Cao和MG-AL复合金属氧化物的固基催化剂，并评价了MG-AL复合金属氧化物催化剂的最佳催化活性，45.8%碳酸甲乙酯收率[2]。

制备了介孔镁铝尖晶石催化剂。结果表明，该催化剂对碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的交换反应具有较高的活性和热稳定性，可重复使用。经过10次反应，催化剂的性能得以保持。采用浸渍法制备了多孔炭催化剂。从而获得了较高的催化活性和稳定性。虽然本研究涉及的几种催化剂的选择性均为100%或接近100%，但MgO/NC-2催化剂的碳酸甲酯最高产率为49.3%。制备了非晶态介孔磷酸铝催化剂。与传统的MgO催化剂相比，该催化剂在温和的条件下表现出良好的催化活性。在优化的反应条件下，反应转化率达到47.7%，选择性接近100%。以碱性离子液体1-丁基-2-甲基咪唑丁酸为催化剂，过量二甲基碳酸二乙酯的转化率提高到48%。催化剂在五次重复使用后仍然非常活性。ZIF-8沸石咪唑酯骨架结构材料由2-甲基咪唑和锌(OH)2制备而成。结果表明，ZIF-8具有酸碱双重性质，比表面积大，催化性能好。制备了mcm-41系列分子筛。显示175℃、产率最高85%的碳酸甲乙酯。温度200℃，相比之下碳酸二酯，碳酸甲乙酯选择性略有下降。催化剂的酸度顺序为：

al-zn-mvm-41(50)＞al-zn-mcm-41(100)＞al-mcm-41(50)＞almcm-41(100)

按催化剂活性顺序排列。由2-甲基咪唑和CO(NO3)2制备的zif-67比表面积更大的甲基乙基收率提高到83，39%。重复使用后，催化剂保持高催化活性。活化基攻击羰基上的碳原子，形成甲基碳酸乙酯，然后通过对催化剂表面的脱附反应。

碳酸二甲酯与乙醇和碳酸二乙酯的酯交换反应具有独特的优点。碳酸二甲酯与乙醇、碳酸二乙酯的酯交换反应具有成本低、工艺成熟、转化率高等优点，但其纯化问题仍有待解决。碳酸二甲酯和碳酸二乙酯交换反应的产物在锂离子电池中使用更方便，但反应活性和稳定性仍较好。酯交换反应为碳酸二甲酯的深层转化提供了良好的方向，具有广阔的应用前景。