天然文石-方解石的高温相变及热膨胀性质

杨 华，刘 琼

(北京大学 地球与空间科学学院， 造山带与地壳演化教育部重点实验室， 北京 100871)

随着地球环境和气候的改变，全球碳循环日益成为人们关注的焦点。相比于大气、海洋及其它地球表面的碳储库，地球深部可能含有整个地球中多达97%的碳元素(Marty, 2012)。碳酸盐是地球深部碳元素的主要赋存形式，在全球碳循环中扮演着十分重要的角色。碳酸盐可以通过俯冲作用被带到地球深部，再通过岩浆和火山作用等以富碳酸盐的熔体或CO2气体等形式到达地表，使得地表和地球深部的碳元素形成了一个巨大的碳循环(Sleep and Zahnle, 2001； Berner, 2003； Hayes and Waldbauer, 2006； Dasgupta and Hirschmann, 2010)。因此，研究碳酸盐在高温高压下的相稳定性和物理化学性质可以为相关的相平衡热力学计算和模拟提供准确的参数，并对建立深部碳循环模型具有重要意义。

按照成因，可以将文石分为地质成因文石和生物成因文石。生物成因文石常产于珊瑚的骨骼、珍珠、软体动物壳体中，生物矿化作用是指生物在生命活动中形成无机矿物的过程，它与传统地质意义上的矿化作用明显不同的是生物体内的有机质对矿物的晶型和晶向有严格的控制作用。在生物矿化过程中晶格会夹杂有机分子(吴文龙等， 2011； 马玉菲等， 2013 )。珍珠层的无机相为碳酸钙晶体, 约占总质量的95%, 由蛋白质-多糖构成的有机相约占5%。生物成因文石及方解石相对于地质成因文石和方解石存在各向异性晶格畸变，其中沿c轴的晶格畸变最大(约为0.1%～0.2%)(Pokroyetal., 2004, 2006)。

对于文石和方解石在不同温度范围下的晶体结构、相变及热膨胀性质的研究也在不断深入(Markgraf and Reeder, 1985； Lucasetal., 1999； Doveetal., 2005； Antao and Hassan, 2010； Yeetal., 2012； Lin, 2013； Merlinietal., 2016； Palaichetal., 2016； Wangetal., 2018)，但是文石的相变结果存在着较大的差异。Wardecki等(2008)利用高分辨同步辐射粉末X射线衍射对粉碎、整块生物成因的样品及一个地质样品进行了高温原位研究得到的文石到方解石相变温度范围分别为553～703 K、633～>773 K及723～773 K；Antao 等(2010)用原位同步辐射粉末X射线衍射对地质成因文石进行分析，得出文石相变温度为693～773 K。李婷等(2014)对生物文石的研究表明，在真空中，文石-方解石的共存区为365～475℃，方解石-石灰(CaO)共存区为475～625℃；在空气中，文石-方解石的共存区为385～435℃，方解石-石灰共存区为625～750℃，远低于合成文石样品的热相变温度。在常压下，文石-方解石的相变温度受样品来源、化学组成、水的存在、方解石晶核的存在、粒度和应变等因素的影响(Carlson, 1983； Liu and Yund, 1993； Lucasetal., 1999； 郝玉兰， 2005； 盛雪芬等， 2005； Wardeckietal., 2008； Antao and Hassan, 2010； Parkeretal., 2010； Zhangetal., 2013)，但是对于相变温度的影响因素，缺乏系统的规律总结。

此外，虽然不同研究得到的文石的晶胞参数和热膨胀性质比较一致，但是不同研究得到的方解石的晶胞参数数值仍然存在较大差异。大部分研究证实方解石的a在110～1 240 K范围内随温度的升高而减小，表现为负热膨胀，c和V随温度的升高而增大，表现为正热膨胀(Chessinetal., 1965； Markgraf and Reeder, 1985； Dove and Powell, 1989； Doveetal., 2005； Antaoetal., 2009； Merlinietal., 2016； Wangetal., 2018)，a、c和V随温度具体的变化范围见后面讨论部分。然而，Lucas等(1999)实验发现文石在加热至723 K时转变为方解石，方解石沿a轴在769～863 K区间具有正的热膨胀性，Antao等(2010)对文石的高温实验研究发现，文石随温度升高逐渐相变为方解石，相变生成的方解石沿a轴在570～671 K表现为负热膨胀，671～773 K为正热膨胀，773～975 K为负热膨胀。Parker等(2010)对合成文石和生物成因文石的高温实验发现，两者相变生成的方解石沿a轴在658～683 K晶胞参数几乎无变化，即表现出平台膨胀行为。

由于前人的研究样品(尤其是生物成因的文石)含有不纯物质较多，影响了文石及其相变产物方解石的性质，例如微量Mg的存在会阻碍文石向方解石转变(盛雪芬等， 2005)。为了进一步了解文石的高温相变过程、文石和相变产生的方解石的晶体结构及高温热膨胀性质，本文选用高纯的地质成因文石作为实验初始样品，利用高温粉末X射线衍射(XRD)，对其从室温(300 K)到1 073 K进行了的原位测量，通过分析不同温度下的X射线衍射谱，不仅观测到了文石-方解石相变和方解石的热分解过程，而且得到了文石和方解石在不同温度下的高精度晶胞参数，并拟合得到了相应的热膨胀系数。结合前人的研究成果，进一步讨论了关于生物和非生物成因文石-方解石的相变温度的影响因素、文石和方解石热膨胀的机制及影响因素。

1 实验样品及方法

样品来自美国史密森尼(Smithsonian)自然历史博物馆收藏的西班牙昆卡(Cuenca)的无色透明高纯地质成因文石。矿物的化学成分分析在美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室的JEOL JXA-8900R电子探针仪器上完成，加速电压15 kV，电流15 nA，束斑大小5 μm，结果表明样品的主要化学成分为CaCO3，含有微量(质量分数)的FeO(0.02%)、MnO(0.02%)和MgO(0.01%)(Taoetal., 2014)。样品的分子式为(Ca0.9992Mn0.0003Fe0.0003Mg0.0002)CO3。

样品在玛瑙研钵中研磨成粉末，进行常压高温粉末X射线衍射实验，实验在北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室完成。采用帕纳科公司生产的X’Pert Pro MPD 型衍射仪，其测角(2θ)精度为万分之一度，配有X’Celerator探测器。仪器使用单晶硅粉标准物质进行校正。使用铜靶作为X射线激发源，衍射仪工作电压40 kV，电流40 mA，高温加热附件为Anton Parr HTK-1200N型加热炉，通过Eurotherm公司生产的2604型温度仪(S热电偶)控制温度，精度可达±2 K。圆形样槽，样品用量0.20～0.25 g，在开放空气气氛下对样品进行原位高温处理。扫描步长0.017°(2θ)，20 s扫描时间，扫描的2θ范围为19°～80°，连续扫描。文石样品从室温开始加热至1 033 K，每隔约50 K或60 K采集一次X射线衍谱，升温速率为 10 K/min，每次升温至设定温度后恒温3 min，但是由于在693～773 K范围内可能发生相变，因此在此温度区间每隔20 K采集一次X射线衍射图谱，并在每个设定温度恒温10 min，使样品达到稳定后，再采集X射线衍射(XRD)图谱。使用 MDI Jade 6.5软件处理采集到的文石样品在不同温度下的粉晶XRD数据，对晶胞参数进行精修。使用软件内置的参考强度比RIR(Reference Intensity Ratio)定量分析功能(Hubbard and Snyder, 1988)可以得到各温度下样品中不同物相所占的质量分数。

2 实验结果

2.1 文石-方解石高温相变及方解石的热分解

文石在不同温度下的X射线衍射图谱如图1所示。当温度从室温升高至663 K过程中，样品的衍射图谱变化较小，均变现为文石相，各衍射峰随着温度升高仅出现位置的微小偏移，没有任何衍射峰的消失、合并现象。当温度达到693 K时，文石相仍占主导，但是方解石的衍射峰开始出现。当温度达到713 K时，文石的衍射峰大幅减弱，方解石相的衍射峰大幅增强，并占主导。表明在693～713 K这个温度区间内，文石快速相变为方解石。在733～923 K温度范围内，文石的衍射峰已基本消失，表现为方解石单一物相，证明文石已全部转变为方解石。温度升至973～1 073 K，氧化钙的衍射峰出现并逐渐增强，方解石的衍射峰逐渐减弱。这表明方解石发生了热分解，产物为氧化钙。

图 1 文石样品在不同温度下的XRD图谱

利用MDI Jade 6.5软件RIR定量分析，可以更清楚地观察到各实验温度下各物相的质量分数(图2)。图2a展示了文石相和方解石相的质量分数随温度(300～873 K)的变化可分为3个阶段： 在低于693 K是文石相的稳定范围； 693～733 K是快速相变的温度区间；高于733 K的温度相变完成。文石-方解石相变的临界温度(Tc)为723 K，即在此温度方解石质量分数达到50%；由图2b可以看出，粉末状的方解石于973～1 073 K发生热分解，随着实验的进程和温度的升高，方解石逐渐分解为氧化钙。文石发生相变时方解石的摩尔体积比文石的增加了5.97%(图3)，表明这是一级相变。这与前人的研究结果(5.76%， Antao and Hassan, 2010)接近。

图 2 样品中各相质量分数随温度的变化

图 3 文石和方解石摩尔体积随温度的变化

2.2 文石和方解石的晶胞参数

利用MDI Jade 6.5软件精修得到不同温度下文石、方解石的晶胞参数以及括号中对应的标准误差的最后一位或两位数字，晶胞参数与标准误差小数点后位数保持一致。如a ) 4.959 4(9) 表示4.959 4±0.000 9， b ) 4.9729(25)表示4.972 9±0.002 5(表1)。常温常压下，文石的晶胞参数与前人研究(Negro and Ungaretti, 1971； Antao and Hassan, 2010； Yeetal., 2012)的结果很接近，晶胞体积比Antao等(2009)的结果[227.070(1) Å3]小0.17%，原因可能是后者使用的文石样品含有1.4%的Sr。方解石在773 K的晶胞参数[a=4.978 2(6) Å，c=17.326(2) Å，V=371.85(6) Å3]与Antao等(2010)实验测得的方解石在773 K的晶胞参数[a=4.977 5(1) Å，c=17.310 5(5) Å，V=371.42(2) Å3]非常一致。

2.3 文石和方解石的热膨胀系数

根据热膨胀系数的定义，晶胞参数与温度的关系可表示为:

其中，T是温度(单位为K)，Y(T)表示温度T时对应的晶胞参数(a、b、c)或晶胞体积V；Tr是参考温度；Yr是温度Tr时对应的晶胞参数；α(T)是热膨胀系数。常压下，热膨胀系数随温度变化通常采用如下形式的经验公式(Fei, 1995)：

表 1 不同温度下文石、方解石的晶胞参数和摩尔体积

a(T)=a0+a1T(2)

a0和a1是需要通过V-T数据拟合的常数。对于文石，Tr取300 K，使用文石在300～693 K温度区间的晶胞参数拟合对应的热膨胀系数，拟合结果见表2，相关拟合曲线见图4a。对于方解石，由于713 K时，方解石和文石两相共存，两相的衍射峰叠加，无法得到高精度数据，因此Tr取733 K，使用方解石在733～973 K温度区间的晶胞参数拟合对应的热膨胀系数，由于同时拟合a0和a1，产生了很大的拟合误差，因此拟合时设定a1=0，只拟合a0值。拟合结果见表3，相关拟合曲线见图4b。为了方便比较，用公式(1)、(2)使用相同的拟合方法对前人研究结果重新拟合(表2和表3)。对于文石，分别选取了地质成因、合成和生物成因的样品进行对比。对于方解石，Markgraf等(1985)的研究时间早、覆盖温度范围广(297～1 173 K)，被用于很多热力学数据库(Fei, 1995； Holland and Powell， 1998)。Antao等(2009)使用同步辐射测量得到了方解石在298～1 234 K的高精度的晶胞参数，比Markgraf等(1985)的测量精度更高，测定的温度点更密集。并且两者研究的温度范围都覆盖了本研究的温度范围，因此选取了这两个研究结果进行对比。只有Wardecki等(2008)对生物成因的文石和方解石的热膨胀系数进行了计算，因此选取了他们的研究结果进行比较。

3 讨论

3.1 文石相变的影响因素

表 2 文石的线性和体积热膨胀系数的拟合参数

图 4 文石和方解石晶胞参数归一化值随温度在范围内变化的线性拟合

3.2 文石与方解石晶胞参数随温度的变化趋势

图5和图6分别是不同温度下文石和方解石的晶胞参数与前人研究结果的对比，因为前人没有给出生物成因的文石和方解石在不同温度下的晶胞参数，所以图中列出的均为非生物成因文石和方解石。对于文石，本研究得到晶胞参数随温度变化趋势与前人的研究结果比较一致。对于方解石，不同研究结果得到的a随温度的变化趋势表现出较大的差异(图5)。在本研究中，a在733～973 K随温度升高而变短，表现为负热膨胀，在713 K时，a较小，并有较大的标准误差，可能是因为该温度处于文石向方解石相变的温度区间(693～733 K)。本研究得到的a随温度的变化趋势与Antao等(2010)的研究结果比较一致，他们也以地质成因文石为起始样品进行了高温实验研究，文石到方解石的相变完成于773 K，a在相变完成前的温度区间(570～773 K)为非单调变化，在671 K时最小，在相变完成后的温度区间(773～975 K)为负热膨胀。本研究得到的方解石的c和V随温度的变化趋势与大部分研究结果一致(图6)。Wang等(2018)和Lin(2013)得到的a、c和V值在各个温度下都相对较低，可能是因为Wang等(2018)所用的样品含有1.9%的Mg， Lin(2013)认为其结果与其它研究存在较大差异的原因可能与衍射仪的校准以及用于计算晶格参数的衍射线不同有关。

表 3 方解石的线性和体积热膨胀系数的拟合参数

表 4 文石-方解石相变温度总结

3.3 文石和方解石热膨胀性质的各向异性

图 5 不同研究中文石的晶胞参数随温度的变化

文石的轴向热膨胀表现出明显的各向异性(表2、图4a)，在常温常压下，α(a)∶α(b)∶α(c)=1∶1.07∶3.28，c轴方向最容易发生热膨胀，b轴的热膨胀性略大于a轴。与文石类似，方解石的轴向热膨胀也表现出明显的各向异性，c具有大的正热膨胀，a则表现为负热膨胀，沿c轴的轴向热膨胀系数的绝对值大于沿a轴的绝对值(表3、图4b)。文石和方解石沿c轴的热膨胀性都远大于垂直于c轴方向的热膨胀性，热膨胀性质的各向异性可以由它们的晶体结构来解释(图7)：文石和方解石结构中都是取向不同的[CO3]层与Ca2+层垂直于c轴交替排列，不同的是文石中Ca2+的配位数是9，方解石中Ca2+的配位数是6。所以垂直于c轴方向的膨胀主要取决于C—O键的键长增加，沿c轴的膨胀主要取决于Ca—O键的键长增加，Ca—O离子键比C—O共价键弱，因此平行于c轴方向比垂直于c轴方向更容易发生热膨胀。方解石沿a轴的负热膨胀可以通过[CO3]基团沿c轴的相对大的振动运动来解释，如果对氧原子的位置进行振动校正，可以发现方解石中[CaO6]八面体的基底边O(1)—O(2)表现为收缩，从而导致沿a轴产生负热膨胀(Markgraf and Reeder, 1985)。

图 6 不同研究中方解石的晶胞参数随温度的变化

3.4 文石和方解石热膨胀性质的影响因素

前面讨论了文石的成因对文石-方解石相变温度的影响，比较前人研究结果可以发现，样品的成因对文石和方解石的热膨胀系数也有影响(表2和表3)。需要指出的是，Wardecki 等(2008)并未给出晶胞参数等具体数据，无法对他们的结果进行重新拟合，表2和表3内展示的是他们提供的文石和方解石热膨胀系数。总体来说，粉末状的生物成因的文石和方解石的热膨胀系数与地质成因的基本没有差别；但是整块的生物成因样品的热膨胀系数相对较小。观察到的差异可能归因于整块的生物成因样品的晶格中捕获的有机夹杂物在加热时逃逸而对晶格所施加的压力，这种压力降低了平均晶格参数并降低了热的晶格膨胀(Wardeckietal., 2008)。对于方解石沿a轴的热膨胀系数，与地质成因的文石相变成的方解石一致的是，生物成因样品也大体呈现负的热膨胀系数，但是由于a轴变化范围相对较小，数据点也比较少，因此不好对比热膨胀系数的大小。

图 7 文石和方解石的晶体结构

4 结论与展望

通过对高纯地质成因文石从室温到1 073 K的高温粉末X射线衍射实验研究，结合前人对生物成因及合成文石的研究结果，主要得到如下结论：

(1) 文石在693～733 K相变为方解石，相变的临界温度Tc=723 K，摩尔体积增加5.97%，并在973 K发生热分解；

(2) 文石在300～663 K的体积热膨胀系数随绝对温度T(K)的变化规律为：α(V)(10-5·K-1)=3.59(79)+7.17(170)×10-3×T；方解石在733～973 K的体积和轴向热膨胀系数分别为：α(V)(10-5·K-1)=3.78(25)，α(a)=-0.27(2)，α(c)=4.31(29)。文石和方解石的热膨胀性质表现出高度的各向异性，这可以由它的晶体结构来解释，文石和方解石的c轴方向是容易膨胀的Ca—O离子键，而垂直于c轴方向除容易膨胀的Ca—O离子键外还存在难膨胀的C—O共价键；

(3) 文石-方解石的相变温度主要受文石的成因以及晶粒尺寸的影响，合成和地质成因文石比生物成因的文石相变温度高60～140 K，粉末状文石发生相变的温度比单晶和整块文石低20～77 K；

(4) 文石和方解石的热膨胀系数也受样品成因以及晶粒尺寸的影响：粉末状的生物成因文石和方解石与非生物成因的文石和方解石的热膨胀系数接近，然而整块的生物成因的文石有更小的热膨胀系数。

(5) 近年来由于生物成因的碳酸盐(文石及方解石为主)在工业、医学、环境及行星科学等方面具有广泛应用，其结构及性质的研究已经成为研究热点，但是前人研究主要集中在对结构和相变的分析，对于热膨胀性质的研究较少。今后需要结合X射线衍射、电子探针、扫描电镜、拉曼光谱、红外光谱、热重分析、差热分析等不同方法对结构和性质的影响因素进行更加深入和系统的研究。

致谢实验样品由陶仁彪博士提供，X射线衍射分析由北京大学王河锦教授完成，聂淑芳在数据处理方面提供了很大的帮助，在此一并表示衷心感谢。