草酸二乙酯新合成过程的热力学分析和实验验证

万思玉 ，石 磊

（1. 沈阳化工大学 资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110142；2. 沈阳化工大学 能源与化工产业技术研究院，辽宁 沈阳 110142；3. 沈阳化工大学 理学院，辽宁 沈阳 110142）

草酸二乙酯又名乙二酸二乙酯（DEO），常温下为无色油状液体，有芳香气味，属于中等毒性的有毒物质，能与乙醇、乙醚、乙酸乙酯等常见有机溶剂混溶，微溶于水，可燃。草酸二乙酯是重要的有机化工原料和乙基化试剂[1]，能与脂肪酸酯、酰胺[2]或苯胺[3]类化合物以及许多杂环化合物[4,5]进行缩合反应。在医药方面，它是制造苯巴比妥、羧苯酯青霉素和噻苯咪唑等药物的中间体；在有机合成方面，它可用于制造塑料促进剂、纺织助剂及染料敏化电池添加剂[6]等；在其他方面，它可与腐蚀的碳酸盐基质[7]作用，形成独特的草酸盐表层，防止基质进一步腐蚀，直接代替草酸用于木屑造纸行业[8]或从植物纤维中提取半纤维糖[9]；亦可以取代剧毒的氯乙酸合成丙二酸乙二酯或通过水解和脱羰基化[10,11]反应制备具有重要化工应用的草酸和碳酸二乙酯。

已商业化的草酸二乙酯合成方法有：乙醇液相氧化羰基化法[12]、间接气相氧化羰基化法[12-16]和草酸-乙醇酯化法[17]。液相氧化羰基化法以PdCl2-CuCl2基为催化剂，其在反应过程中易中毒失活，在分离过程中会因催化剂流失而活性下降[18]且不易分离。间接气相氧化羰基化法采用贵金属催化剂，其价格较高导致成本增加，该技术在连续运转过程中产生硝酸，存在设备腐蚀问题，同时副产的工业废水与原料乙醇形成共沸物，难以分离，导致产品收率低和能耗高，是一个非环境友好的过程。……