休克尔分子轨道法处理萘的π键键级的释疑

魏东辉，牟方菁，汪兴华

郑州大学化学学院，郑州 450001

1 引言

2 结果与讨论

周公度和段连运教授编著的《结构化学基础》第5版[5]讲到，一般来说，一个π键的键级越大，键长越短，并给出了萘的HMO法计算和实验测定的键长数值。如图1b和1c所示，HMO方法计算得到的C1―C10的键级P110大于C1―C6键级P16，所以C1―C10键长应该比C1―C6键长小，但这明显与实验测得键长的数值不相符。这主要是因为HMO的几个基本假设使得线性变分法推导出的久期行列式和方程组成了半经验计算方法，其精度仍有较大提升空间。在半经验的HMO方法中，所有参与组合的函数φ1、φ2等都被认为是等同的碳原子的p轨道，而事实上萘分子结构中碳原子的化学环境不完全相同，因此HMO中的假设有一定的误差。

图1 (a) 萘的结构式和碳原子编号；(b) HMO法计算的π键键级；(c) 实验测定的键长数值(单位pm)；(d) HF/3-21G级别下计算的π键键级

为了得到更准确的萘π键键级的计算结果，我们在此使用Gaussian09[6]量子化学计算程序，并选用从头算Hartree-Fock (HF)方法在3-21G基组下重新对萘的结构进行优化并对其π分子轨道进行了指认。10个原子轨道线性组合出10组大π离域分子轨道，其中被电子占据的5组大π离域分子轨道如图2所示。通过对计算得到的萘分子的所有34个电子占据轨道图形进行对称性分析，可以看出28、29、30号等分子轨道并非全由垂直于共轭分子平面的p原子轨道组成，因此它们不属于萘分子的大π离域成键分子轨道，并进一步确认27、31、32、33、34号轨道才对应上述5个占据的大π离域分子轨道。

图2 GaussView绘制……