伊利石硅渣蒸汽辅助合成麦羟硅钠石及其对Cu2+的吸附研究

管冬冬，历新宇，陈 爽，苏重洋，杨思祺，姜男哲,

(1.延边大学理学院化学系，延吉 133000；2.延边大学工学院高分子材料与工程系，延吉 133000)

0 引 言

随着电镀、冶金、化工等行业的快速发展，产生了大量的含铜工业废水，如果废水在排放前未经达标处理，将会对生物体和环境造成严重危害[1]。吸附法是处理含铜废水的重要方法之一，而该技术的关键在于吸附材料的性能。麦羟硅钠石(Magadiite)是一种具有二维层状结构的水合硅酸盐，其层板结构介于黏土与沸石之间，其活性Si-OH位于层间表面，相比于传统层状硅酸盐，层间电荷密度更高、离子交换能力更好、吸附能力更强，是一种高效的重金属吸附剂[2]。

Magadiite一般以化工试剂为原料在碱性环境下合成，但合成条件较为苛刻，产物容易转化[3]，难以得到高结晶度的纯相Magadiite，且存在合成周期长、成本高、产率低和废液排放量大等问题。戈明亮等[3]以沉淀白炭黑为硅源，在SiO2-NaOH-Na2CO3-H2O体系下合成了纯相Magadiite；Wang等[4]将HCl处理过的廉价水玻璃作为硅源，在150 ℃和170 ℃条件下短时间内水热合成出结晶良好的纯相Magadiite；Ma等[5]通过在合成液中加入氧化锆球为异质成核提供固/液界面，影响了产物的微观结构，加快了结晶过程，提高了产率；Wang等[6]以硅藻土和水玻璃为原料合成了高纯度Magadiite，降低了合成成本且扩大了硅藻土的商业应用。然而上述合成均是在水热体系中进行的，与传统的水热合成法相比，蒸汽辅助转化法(SAC)工艺简单、废液量少、产率高，目前已被广泛用于硅铝酸盐晶体的合成研究中[7-9]。

近年来，天然黏土凭借储量丰富、价格低廉等优势，在作为化工试剂的替代原料方面表现出巨大的潜力[10-11]。作为地表含量丰富的层状硅酸盐黏土矿物，伊利石可通过焙烧、酸浸等工艺制备钾肥、水玻璃和分子筛等一系列高附加值工业产品[12-15]。然而，迄今为止，以伊利石为原料进行Magadiite的合成研究鲜见报道。本实验采用蒸汽辅助转化法将伊利石活性硅渣转化为Magadiite，并通过吸附实验考察Magadiite对Cu2+的吸附能力，不仅为吸附材料Magadiite的绿色合成提供了新思路，而且为伊利石黏土资源的高效综合利用提供了科学参考。

1 实 验

1.1 原 料

碳酸钾(K2CO3，AR)、氢氧化钠(NaOH，AR)和硫酸(H2SO4，AR)，来源于国药集团化学试剂有限公司；三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，AR)、二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(C5H10NNaS2·3H2O)，来源于上海阿拉丁生化科技有限公司；伊利石采自吉林省安图县。

1.2 样品制备

制备伊利石硅渣(I-SR)：参照文献中的方法对天然伊利石矿物进行焙烧、酸浸等预处理，得到伊利石活性硅渣，记为I-SR[15]。伊利石和I-SR的化学组成及结构参数列于表1(SBET为比表面积，Vtotal为孔容)。

表1 伊利石和伊利石硅渣(I-SR)的化学组成及结构参数Table 1 Chemical composition and structural parameters of illite and illite silica residue (I-SR)

蒸汽辅助转化法(SAC)合成Magadiite：将NaOH和I-SR按照一定比例混合，研磨均匀，得到固体混合物，将其放在支架上(固液分离)并转移至带有聚四氟乙烯内衬(含有一定量的蒸馏水)的不锈钢高压反应釜中，于一定温度和时间下进行晶化，产物经洗涤、烘干即得样品，合成条件如表2所示。

表2 反应条件与合成产物Table 2 Reaction parameters and synthesis products

Note：a means amorphous; m means magadiite; k means kenyaite; c means cristobalite.

1.3 表 征

采用Panalytical公司的Aeris型X射线衍射仪分析样品的物相，测试条件：Cu Kα，2θ扫描范围3°～50°，扫描速率5(°)/min；相对结晶度用待测样品与M2样品在2θ=22°～30°之间衍射峰面积之和的百分比值表示[16]；用Panalytical公司的Epsilon3型X射线荧光光谱仪分析样品的化学组分；产率用待测样品与原料中SiO2质量的百分比值表示；用上海复纳科学仪器有限公司的Phenom Pro型扫描电子显微镜分析样品的形貌；用北京恒久科学仪器厂的微机差热天平对样品进行热重分析，样品量为10 mg，空气气氛，从25 ℃升温至600 ℃，升温速率10 ℃/min；用北京贝士德仪器科技有限公司的3H-2000型比表面积及孔径分析仪进行N2吸附-脱附测定，以高纯N2作为吸附质，在-196 ℃下进行测定，采用BET模型计算比表面积SBET，采用BJH模型计算孔容Vtotal；用上海菁华科技仪器有限公司的紫外可见分光光度计UV/Vis测定Cu2+浓度。

1.4 吸附实验

在一系列100 mL锥形瓶中，分别加入一定量的Magadiite和50 mL不同浓度的Cu2+标准溶液(初始浓度范围为10～100 mg/L)，于25 ℃恒温静态吸附一定时间，采用紫外分光光度法测定Cu2+浓度，由下列公式计算其吸附量Q和去除率η。

Q=[(c0-c)V]/m

(1)

η=[(c0-c)/c0]×100%

(2)

式中：c0和c分别为吸附前后的溶液浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 Magadiite的合成条件

2.1.1 钠硅比的影响

图1为伊利石硅渣和不同钠硅比下合成样品的XRD谱。由图1可见，所有样品均出现了Magadiite的特征衍射峰(对照PDF#42-1350)，随着钠硅比(n(Na2O)/n(SiO2))的增加，样品的相对结晶度呈现先增加后降低的趋势。当钠硅比为0.10时，样品M1出现Magadiite的特征峰和无定形相，说明在较低的钠硅比条件中，由于碱浓度过低，无法将SiO2完全溶解，因此样品M1表现为Magadiite和部分未转化的无定形SiO2的混合物；当钠硅比为0.15时，样品M2为高结晶度的纯相Magadiite；当钠硅比继续增加至0.20时，样品M3的Magadiite特征峰强度降低，这是因为碱度过高会导致结晶产物的溶解，进而降低Magadiite的结晶度，表明钠硅比过高不利于高结晶度Magadiite的形成。

图1 伊利石硅渣(I-SR)和不同钠硅比下合成样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of illite silica residue (I-SR) and samples synthesized with different molar ratios of n(Na2O)/n(SiO2)

图2 不同温度下晶化16 h合成样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of samples synthesized with different temperature for 16 h

2.1.2 晶化温度的影响

图2为不同温度下晶化16 h合成样品的XRD谱。由图2可见，当晶化温度为150 ℃时，样品M4中出现了Magadiite特征衍射峰，但同时存在部分无定形相；当晶化温度为160 ℃和170 ℃时，样品M5和M2均为纯相的Magadiite，但M5的特征峰强度明显低于M2；升高温度至180 ℃时，样品M6中有水羟硅钠石(Kenyaite)杂晶相生成，表明晶化温度过高不利于Magadiite的形成，这是因为形成Magadiite晶核所需的活化能较高，晶体的生长周期较长，而高温会加速重结晶的过程，导致生成如Kenyaite的更致密的相[17]，该结果与戈明亮等[3]报道的变化趋势相一致。

2.1.3 晶化时间的影响

图3和图4分别为170 ℃下不同晶化时间合成样品的XRD谱和SEM照片。由图3可见，晶化8 h的样品M7中出现了微弱的Magadiite特征衍射峰，大部分仍为无定形相。图4(a)中可以明显看到样品M7中含有大量的无定形体和少量的片状堆积体。随着晶化时间的延长，产物进一步晶化。当晶化时间为12 h时，样品M8的Magadiite特征峰强度增加。图4(b)中可以看到样品M8形貌向玫瑰花形转变，但仍存在部分无定形体，说明晶化尚未完成。当晶化时间达到16 h时，样品M2的特征峰强度最大。图4(c)中的样品M2呈现出Magadiite典型规整的玫瑰花形[18]，尺寸约为12 μm，未发现无定形杂质。晶化时间为20 h和24 h的样品M9和M10的特征峰强度并没有进一步增强，反而下降，说明样品在16 h时晶化已完成。继续延长晶化时间至28 h，图4(f)样品M11的形貌转变为破碎的玫瑰花形，样品M11的Magadiite特征峰强度大幅度降低，且伴随Kenyaite和方石英(Cristobalite)杂晶相的生成，说明晶化时间过长不利于Magadiite的形成，且会导致Magadiite向Kenyaite和Cristobalite转化，与Wang等[4]的研究结果一致。

图4 170 ℃下不同晶化时间合成样品的SEM照片Fig.4 SEM images of samples synthesized at 170 ℃ with different crystallization time

2.2 Magadiite的热稳定性

图5为样品M2在程序升温(升温速率5 ℃/min)至220 ℃、240 ℃、260 ℃和350 ℃的马弗炉中煅烧1 h后的XRD谱。由图可见，当煅烧温度为220 ℃时，样品M2的结构未发生改变，结晶度略有降低；当煅烧温度为240 ℃时，样品M2的结构仍保持完整，但结晶度大幅度下降；当煅烧温度为260 ℃时，2θ=22°～30°的5个特征衍射峰的峰形发生了改变，说明样品M2的结构已经被破坏；当煅烧温度升高到350 ℃时，2θ=5.719°的衍射峰几乎消失，2θ=22°～30°的5个特征衍射峰融合钝化，说明样品的结构几乎完全被破坏。

图6为样品M2的TG-DTA曲线。由图可见，在260 ℃之前，样品M2的TG曲线上出现两个大而快速的失重过程，在DTA曲线上，103 ℃、130 ℃和155 ℃对应着三个明显的吸热峰，对应吸附水的脱除阶段[3]；260 ℃之后，样品M2的TG曲线上出现一个微小而缓慢的失重过程，可能是羟基的缩合反应导致Magadiite结构发生改变造成的[6]。综上所述，样品的热稳定性在260 ℃以下，比Wang[6]和戈明亮[2]等的结果略高，这可能是原料和方法的不同所导致的。

图5 样品M2在不同温度下煅烧1 h后的XRD谱Fig.5 XRD patterns of sample M2 calcined with different temperatures for 1 h

图6 样品M2的TG-DTA曲线Fig.6 TG-DTA curves of sample M2

2.3 Magadiite的组分分析

采用X射线荧光光谱仪对样品M2进行化学组分分析，结合热重分析结果，计算得出的化学式与产率列于表3。由表3可知，样品M2的产率为86.2%，远远高于水热法合成的样品[5]；与Magadiite的理想化学式(Na2Si14O29·nH2O)[19]相比，样品M2的钠含量偏低，可能是合成原料和方法的不同造成的。

表3 样品M2的主要化学组成和产率Table 3 Main chemical composition and yield of sample M2

2.4 Magadiite的Cu2+吸附性能研究

将合成的Magadiite作为吸附剂进行Cu2+吸附实验。图7(a)～(d)分别为吸附剂用量、pH值、吸附时间和Cu2+初始浓度对吸附量和去除率的影响。由图7(a)可以看出，随着吸附剂用量的增加，Magadiite对Cu2+的去除率增加，吸附量降低。当吸附剂用量大于2 g/L时，去除率大于90%且变化趋于平缓，故从经济角度和吸附效果两方面综合考虑，吸附剂用量选取2 g/L为宜。由图7(b)可以看出，在pH为2～5的范围内，吸附量和去除率随pH值的增加而增加，继续增大pH至6时则出现沉淀，故将pH定为5。由图7(c)可以看出，Magadiite对Cu2+的吸附速率先快后慢，前20 min是一个快速吸附过程，去除率接近90%，随后吸附速率减慢，30～120 min吸附量和去除率分别只增加0.692 4 mg/g、3.46%，综合考虑故将吸附时间定为30 min。由图7(d)可以看出，随着Cu2+初始浓度的升高，Magadiite对Cu2+的吸附量增加，去除率降低。Cu2+浓度在10～40 mg/L的范围内，去除率可以保持在90%以上，当Cu2+浓度达到80 mg/L后，Magadiite对Cu2+的吸附达到饱和状态，最大吸附量为25.99 mg/g。

图7 (a)吸附剂用量、(b)pH值、(c)吸附时间和(d)Cu2+初始浓度对吸附量和去除率的影响Fig.7 Effect of (a) adsorbent dosage, (b) pH value, (c) adsorption time and (d) initial concentration of Cu2+ on adsorption amount and removal efficiency

表4比较了Magadiite与其他文献报道的硅酸盐吸附材料对Cu2+的吸附能力，从表4中可以看出，与其他硅酸盐吸附材料相比，Magadiite对Cu2+的吸附速率较快，吸附量相对较高。

表4 各种硅酸盐吸附材料对Cu2+吸附性能的比较Table 4 Comparison of Cu2+ adsorption performance of various silicate adsorption materials

3 结 论

(1)以伊利石活性硅渣为原料，采用蒸汽辅助转化法，在钠硅比为0.15，晶化温度为170 ℃，晶化时间为16 h的条件下合成了12 μm左右大小的玫瑰花形的高结晶度纯相Magadiite，产率高达86.2%，热稳定性在260 ℃以下。

(3)通过吸附实验考察了吸附剂用量、pH值、吸附时间和溶液初始浓度对Magadiite吸附性能的影响。结果表明，在吸附剂用量为2 g/L，pH值为5，吸附时间为30 min的条件下，Magadiite对Cu2+的最大吸附量为25.99 mg/g，与其他硅酸盐吸附材料相比，Magadiite的Cu2+吸附性能良好，在含铜废水的处理方面具有广阔的应用前景。