破乳法合成N掺杂TiO2/粉煤灰及其可见光催化性能研究

胡凯强，赖声发，钱艳峰，张甜甜，乔佳乐，万祥龙

(安徽理工大学材料科学与工程学院，淮南 232001)

0 引 言

日益严重的水污染问题严重威胁到人类生存的环境，解决水污染问题是当前环保研究的热点问题之一[1]。半导体光催化剂在有机污染物和有毒物质的光降解方面具有较好的应用案例。1972年，Fujishima和Honda[2]首次发现TiO2可以催化分解水产生氢气和氧气，在此后的几十年里TiO2成为学者们热门的研究课题。TiO2是一种n型半导体，锐钛矿TiO2被认为是最理想的、最具前景的光催化材料，但其存在带隙较宽(3.2 eV左右)、量子效率低、难以分离和回收等问题，使其应用受到限制[3]。为了增强TiO2的光催化活性，人们采用了很多方法来提高它的量子效率，如金属掺杂[4]、非金属离子掺杂[5]、贵金属沉积[6]和半导体复合[7]等。已有研究表明N掺杂TiO2可以降低TiO2的禁带宽度，促进光生电子空穴对的分离，提高量子效率，进而提升光催化性能[8]。

粉煤灰(FA)是燃煤电厂排出的一种固体废弃物，处理不当会严重污染土壤、空气和水甚至生物。目前，粉煤灰利用率还不到60%[9]，主要应用在生产水泥、生产混凝土、土壤改良、回填和提取有用物质等附加值不高的领域[10]。粉煤灰因价廉、物理化学性质稳定、多孔、比表面积大和在溶液中易于分离等特点，可以被用作光催化剂的载体。

当TiO2的粒径尺寸为纳米级别时，由于量子尺寸效应，光生电子和空穴从体相迁移到表面的距离缩短，复合率下降，导致量子产率提高。同时TiO2的能带变宽，光生电子的还原能力和光生空穴的氧化能力提高，从而增强了TiO2的光催化活性[11]。安宁等[12]通过溶胶-浸渍法成功在粉煤灰表面负载碳掺杂的纳米TiO2，实验结果表明C-TiO2/粉煤灰复合材料在可见光照射下对甲基橙有很好的降解效果。Vanja等[13]通过溶胶-凝胶法成功在粉煤灰表面负载纳米TiO2，该TiO2/粉煤灰复合材料在紫外照射下对RR45染料有很好的降解效果。李娟等[14]采用低温超声水热法成功在粉煤灰表面负载纳米TiO2，该复合光催化剂在紫外光条件下对亚甲基蓝有很好降解效果。除此之外，通过对纳米无机氧化物溶胶破乳的方法也可以制备纳米粉体材料。常见的破乳法有化学破乳法、生物破乳法、物理破乳法以及各种破乳方法的联合使用[15]。但通过破乳法在粉煤灰表面合成N掺杂纳米TiO2的研究鲜有相关报道。

本文利用工业上成熟的TiO2纳米溶胶产品，通过NaOH对其进行破乳，在粉煤灰表面合成了在可见光下降解罗丹明B的N掺杂的TiO2/粉煤灰复合材料。评价破乳法合成的N-TiO2/粉煤灰光催化剂的光催化效率，对其进行一级动力学模型模拟和循环性能进行测试。

1 实 验

1.1 试 剂

粉煤灰，安徽淮南平圩发电厂；纳米二氧化钛胶体(固含≥7.5%，pH值为1～2，粒径≤20 nm)，江苏河海纳米科技有限股份公司；尿素(分析纯)，无水乙醇(分析纯)，天津博迪化工股份有限公司；氢氧化钠(分析纯)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(分析纯)，天津致远化学试剂有限公司；罗丹明B(RhB,分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 光催化剂的制备

N-TiO2/粉煤灰复合材料的制备工艺如下：

(1)粉煤灰的预处理：粉煤灰过200目(0.075 mm)筛，用去离子水淘洗3～4次，然后将淘洗后粉煤灰置于80 ℃烘箱干燥24 h备用。配制乙醇水溶液(V乙醇∶V去离子水=9 ∶1)，向三口烧瓶中加入粉煤灰、SDBS(质量为粉煤灰质量20%)和乙醇水溶液(固液质量比为1 ∶6)，然后将三口烧瓶放在60 ℃的水浴锅中搅拌改性2 h，最后抽滤、洗涤和干燥后备用。

(2)不同氮源浓度N-TiO2/粉煤灰复合材料的制备与性能筛选：向反应釜中加入1 g预处理后的粉煤灰，13.33 g纳米TiO2胶体，尿素(加入尿素的质量分别为0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.7 g和0.9 g)，15 mL 1 mol/L NaOH溶液，80 ℃反应2 h，然后抽滤、洗涤和干燥。最后将烘干后的样品放在马弗炉中550 ℃煅烧2 h(加热速率为5 ℃/min)，得到不同的光催化剂样品。所得样品标记为：N-TiO2/FA-0.1、N-TiO2/FA-0.3、N-TiO2/FA-0.5、N-TiO2/FA-0.7和N-TiO2/FA-0.9，通过光催化实验结果确定最优方案。

(3)不同质量比的N-TiO2/粉煤灰复合材料的制备：向反应釜中加入1 g预处理后的粉煤灰，纳米TiO2胶体(使TiO2与FA的质量比为0.8 ∶1、1.0 ∶1和1.2 ∶1)，0.5 g尿素，15 mL 1 mol/L NaOH溶液，80 ℃反应2 h，然后抽滤、洗涤和干燥。最后将烘干后的样品放在马弗炉中550 ℃煅烧2 h(加热速率为5 ℃/min)，得到不同的光催化剂样品。所得样品标记为：N-TiO2/FA-0.8、N-TiO2/FA-1.0和N-TiO2/FA-1.2；FA、TiO2和N-TiO2作为对比组，TiO2制备方法在上述实验过程中不加入FA和尿素；N-TiO2制备方法在上述实验过程中不加入FA。

1.3 分析与测试

分别对原粉煤灰和N-TiO2/FA-1.0样品进行分析XRD测试，扫描速度为3(°)/min，扫描范围为10°～80°，使用仪器为Smartlab SE X射线衍射仪。在波数4000～400 cm-1的范围内，分析样品中的化学键和官能团的红外信息，使用仪器为Nicolet 380红外光谱仪。对比分析原粉煤灰和N-TiO2/FA-1.0样品颗粒的微观形貌，使用仪器为S-3400N 扫描电子显微镜。测试原始样品、TiO2、N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0的UV-Vis DRS紫外-可见漫反射谱，分析不同样品的带隙能谱，使用仪器为Lambda 950紫外可见漫反射光谱仪。罗丹明B可见光降解实验的光源来自PLS-SXE 300氙灯光源。罗丹明B降解前后浓度测试所用的仪器为UV 5500PC紫外可见分光光度计。

1.4 光催化实验

本实验以罗丹明B为目标降解物，在可见光波长(400～780 nm)照射下，以罗丹明B的脱色来测定复合材料的光催化活性。向夹层烧杯中加入50 mL 10 mg/L的罗丹明B和100 mg光催化剂，在照射之前，将反应混合物在黑暗中搅拌30 min达到脱附-吸附平衡。然后用300 W氙灯照射(光强度为1.6×105lx)，每30 min取样一次，高速离心后取上清液，用紫外可见分光光度计测定其在554 nm处的吸光度A，根据标准曲线法计算浓度C，用公式(1)计算罗丹明B的降解率[16]：

(1)

式中：η表示降解率,%；C0表示10 mg/L罗丹明B溶液的初始浓度，mg/L；Ct表示反应时间t时罗丹明B溶液的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

采用SEM分别对原粉煤灰和N-TiO2/FA-1.0的形貌特征进行分析，结果如图1中所示。

图1 粉煤灰与N-TiO2包覆的粉煤灰扫描电镜照片Fig.1 SEM images of fly ash and N-TiO2 coated fly ash

由图1(a)可以看出：实验中所用的粉煤灰多为球形，直径在10 μm左右，颗粒表面相对光滑。当粉煤灰表面负载N-TiO2后，表面变得粗糙，这可以由图1(b)可以看出，这种表面变得粗糙现象与粉煤灰表面负载了TiO2密切相关。粗糙的表面使粉煤灰颗粒的比表面积增大，同时这种粗糙的界面为光催化提供了更多的活性位点。

2.2 XRD分析

为了验证粉煤灰表面的负载物，选择FA和N-TiO2/FA-1.0样品进行XRD谱分析，结果如图2中所示。

通过对FA的XRD谱分析，莫来石和石英是FA的主要成分相。根据PDF标准卡片(15-0776)可知在2θ=16.4°、25.9°、26.3°、35.3°、40.9°和60.7处出现的衍射峰分别对应于莫来石(Mullite, Al6O13Si2)的(110)、(120)、(210)、(110)、(121)和(331)晶面；根据PDF标准卡片(46-1045)可知在2θ=20.9°、26.6°和36.5°处出现的衍射峰分别对应于中石英(Quartz, SiO2)的(100)、(101)和(110)晶面。通过对N-TiO2/FA-1.0的XRD谱分析，与FA相比，N-TiO2/FA-1.0样品除了有莫来石和石英的衍射峰外，根据PDF标准卡片(21-1272)可知在2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°和55.1°处出现的衍射峰分别对应于锐钛矿(Anatase,TiO2)的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面。综上可知粉煤灰表面的负载物为锐钛型TiO2，此外，在TiO2/FA-1.0的XRD谱并没有出现N元素的特征峰，这可能是N掺杂到TiO2晶格导致的[17]。

2.3 FT-IR分析

为了证明N元素是否掺杂到TiO2晶格，选择FA、N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0样品进行FT-IR谱分析，结果如图3所示。

通过对FA的FT-IR谱分析，3 441 cm-1处附近的吸收峰为粉煤灰羟基以及吸附水-OH的伸缩振动峰，1 088 cm-1处附近的吸收峰为Si-O-Si(Al-O-Si)的简并振动吸收带，1 632 cm-1处附近的吸收峰是吸附水中O-H键的弯曲振动峰，571 cm-1、682 cm-1和788 cm-1处的吸收峰是Si/Al-O的非对称伸缩振动带。通过对N-TiO2的FT-IR谱分析，523 cm-1处的吸收峰是TiO2的O-Ti-O键的弯曲振动带，1 320 cm-1处的吸收峰是由于N-TiO2经过高温煅烧后，电负性较小的C和H等元素形成氧化物溢出，电负性较大的N元素进入TiO2晶格形成Ti-N化学键引起的[18]。通过对N-TiO2/FA-1.0的FT-IR谱分析，当N-TiO2负载在粉煤灰表面后，由红外光谱可以看出，571 cm-1、682 cm-1和788 cm-1处的吸收峰基本消失，这可能是因为TiO2与粉煤灰的羟基-OH反应形成键合，引起Si/Al-O的非对称伸缩振动带的消失[17]。综上可知N掺杂到了TiO2晶格中。

图2 FA和N-TiO2/FA-1.0样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of FA and N-TiO2/FA-1.0 samples

图3 FA、N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0样品的FT-IR谱Fig.3 FT-IR spectra of FA, N-TiO2 and N-TiO2/FA-1.0 samples

2.4 光催化性能分析

探求氮源对光催化材料性能的影响，分别对 N-TiO2/FA-0.1、N-TiO2/FA-0.3、N-TiO2/FA-0.5、N-TiO2/FA-0.7 和N-TiO2/FA-0.9五个样品在可见光照射下对罗丹明B溶液进行光催化降解实验，其降解率如图4中所示。

在光照180 min后，样品FA、N-TiO2/FA-0.1 g、N-TiO2/FA-0.3 g、N-TiO2/FA-0.5 g、N-TiO2/FA-0.7 g和N-TiO2/FA-0.9 g在可见光照射下对罗丹明B的降解率分别为11.55%、44.77%、90.94%、96.98%、92.90%和64.6%。由于N元素的掺杂用量极少，对于作为氮源的尿素来说，每种添加量都是足够多的。从实测光催化结果来看，可能是不同的尿素浓度改变了反应气氛，导致N-TiO2在粉煤灰上的沉积的量不同。由于粉煤灰颗粒上的沉积会增大光催化的接触面积，在溶液中直接沉淀下来的N-TiO2的光催化接触面积小，在TiO2用量相同的情况下，在粉煤灰上沉积的N-TiO2越多，样品的光催化效果越好。由图4中可知，添加0.5 g尿素时，其可见光光催化降解效果最好，后续实验中选用0.5 g尿素作为氮源。

分别对FA、TiO2、N-TiO2、N-TiO2/FA-0.8、N-TiO2/FA-1.0和N-TiO2/FA-1.2六个不同样品在可见光照射下对罗丹明B溶液进行光催化降解实验，其降解变化过程如图5中所示。

图4 N-TiO2/FA-0.1、N-TiO2/FA-0.3、N-TiO2/FA-0.5、N-TiO2/FA-0.7和N-TiO2/FA-0.9在可见光照射下对罗丹明B的降解率Fig.4 Degradation rate of RhB by N-TiO2/FA-0.1，N-TiO2/FA-0.3,N-TiO2/FA-0.5,N-TiO2/FA-0.7and N-TiO2/FA-0.9 under visible light irradiation

图5 FA、TiO2、N-TiO2、N-TiO2/FA-0.8、N-TiO2/FA-1.0和N-TiO2/FA-1.2在可见光照射下对罗丹明B的光催化降解率Fig.5 Photocatalytic degradation rate of RhB by FA,TiO2, N-TiO2, N-TiO2/FA-0.8, N-TiO2/FA-1.0and N-TiO2/FA-1.2 under visible light

在光照180 min后，样品FA、TiO2、N-TiO2、N-TiO2/FA-0.8、N-TiO2/FA-1.0和N-TiO2/FA-1.2在可见光照射下对罗丹明B的降解率分别为11.55%、14.76%、89.17%、69.59%、96.98%和64.78%。其中：去除暗反应的吸附量后，样品FA和TiO2对罗丹明B的几乎没有降解，这是因为样品FA不具备光催化能力；TiO2对可见光几乎不具备光催化能力；N-TiO2/FA-0.8和N-TiO2/FA-1.2两组样品也未能达到理想的降解效果；纯样品N-TiO2在可见光照射下对罗丹明B的降解率可以达到89.17%；样品N-TiO2/FA-1.0在可见光照射下对罗丹明B表现出最好的降解效果，降解率可以达到96.98%，此时，粉煤灰上N-TiO2的用量为对比组中纯N-TiO2的50%表现出优异的光催化效率，这可能与N-TiO2/FA-1.0中N-TiO2在粉煤灰颗粒表面均匀负载有关。

2.5 UV-Vis DRS分析

FA、TiO2、N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0样品的紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)谱和带隙能谱如图6所示。

图6 不同样品的(a)紫外可见漫反射谱和(b)带隙能谱Fig.6 (a) UV-visible diffuse reflectance map and (b) band gap energy spectrum of different samples

由图6(a)可知纯TiO2的光吸收范围主要在紫外区(300～400 nm)，其吸收边际在387.5 nm，对可见光(400～700 nm)几乎没有吸收，说明纯TiO2可被紫外光激发，在可见光环境中催化能力弱，这一结果与2.4节中其光催化效果的实验结果吻合。与TiO2相比，N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0催化剂的吸收边际红移到425 nm和440 nm附近。由图6(b)可知：样品TiO2、N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0的禁带宽度分别为3.01 eV、2.68 eV和2.43 eV，与TiO2相比，N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0的禁带宽度分别降低0.33 eV和0.58 eV，可以看出样品N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0的禁带宽度较TiO2明显减小，拓展了可见光响应范围，提高了催化剂的量子产率，进而提高了其光催化活性。

2.6 动力学分析

目前绝大多数的光催化反应动力学模型都是基于Langmuir-Hinshel-Wood模型[19]，满足方程(2)。

Kt=ln(C0/Ct)

(2)

式中：K表示一级反应速率常数。

图7为不同样品光催化动力学拟合曲线。表1为图7所对应的速率参数。从图7可以看出：不同样品对罗丹明B的光催化降解反应均属于一级反应动力学模型[20]，一级反应动力学方程的R2的范围为0.94～0.99，一般反应速率常数(K)越大，则催化剂的光催化的能力越强，当FA与TiO2的质量比为1 ∶1时制备的N-TiO2/FA-1.0光催化剂降解罗丹明B的效果最好，所以表现出来的K值最大(为19.84×10-3min-1)，因此反应速率也最大，而FA的K值最小(为0.5×10-3min-1)，所以反应速率最小。

表1 不同样品光催化过程的速率参数Table 1 Rate parameters of photocatalytic processes for different samples

2.7 循环性能分析

催化剂的稳定性和重复性是衡量其性能的重要指标，N-TiO2/FA-1.0催化剂对罗丹明B循环性能如图8所示。

图8 N-TiO2/FA-1.0样品对罗丹明B循环利用的降解率Fig.8 Degradation rate of N-TiO2/FA-1.0 samples for rhodamine B recycling

在进行每一次的循环性能测试之前，先用去离子水对催化剂洗涤3次，然后再对催化剂进行550 ℃煅烧2 h，催化剂经过550 ℃煅烧处理后，累积在催化剂表面的吸附分子得以清除，增加了活性位点，提高了N-TiO2/FA-1.0光催化剂的催化活性[21]。从图8可以看出：样品N-TiO2/FA-1.0对罗丹明B循环6次的降解率都能保持在94.01%以上，实验结束后催化剂还可以很容易从罗丹明B溶液中回收再利用，并保持很高的催化活性，说明制备的N-TiO2/FA-1.0光催化剂具有很好的稳定性和重复性。

3 结 论

(1)采用破乳法制备的N掺杂TiO2及其在粉煤灰上的负载的复合材料具有良好的可见光催化效果。当TiO2与粉煤灰的质量比为1 ∶1，尿素添加量为0.5 g时，制备的N-TiO2/FA-1.0光催化剂对罗丹明B具有最好的光催化效果，在可见光下照射180 min可以降解96.98%且对罗丹明B的降解过程符合一级动力学模型。

(2)N-TiO2/FA-1.0的禁带宽度(2.43 eV)低，在一级反应动力学模型中，其反应速率常数(K=19.84×10-3min-1)最大。较低的禁带宽度促进了光生电子空穴对的分离，提高了光催化的量子效率。反应速率常数越大，催化剂的光催化能力越强。理论与实际测得的光催化效果一致。

(3)N-TiO2/FA-1.0经煅烧活化处理后，对罗丹明B循环6次的降解率都能保持在94.01%以上，具有良好的稳定性和重复性。