海上油田热采封窜用强化高温冻胶的制备与性能评价

王少华， 孙玉豹， 吴春洲， 肖 洒, 汪 成

(中海油田服务股份有限公司油田生产事业部， 天津 300459)

目前陆上油气储量增长疲软乏力，而中国海上油田的探明储量则呈现上升走势，因此未来一段时间，海洋油气储量将是我国油气增产的主要贡献力量，目前渤海油田稠油探明储量超过5×109t，目前仅动用1.0×109t，动用程度低。稠油的高效开发对于渤海油田持续稳产具有重要意义。

热采技术仍是目前稠油开采最有效的措施[1]，但是由于储层非均质性强，容易造成热流体窜进严重，严重影响了热采的开发效果。海上热采区块采用“两井同注+化学堵调(泡沫、凝胶)”的工艺虽然在一定程度上减缓了热流体窜进(简称“汽窜”)问题，但部分井地层压力下降达到50%，井组间已形成热窜通道，因此汽窜问题仍无法彻底解决。针对以上问题，研发适用于海上油气田热采用耐高温封窜体系显得十分迫切。

目前，中外对于耐温超过200 ℃的堵剂研究主要聚焦于体型高分子交联成胶，如利用木质素磺酸盐、黑荆树栲胶、橡椀栲胶及磺化改性落叶松栲胶等材料制备的堵剂可耐温达200 ℃以上[2-7]。同时还可以采用耐温冻胶配合耐温泡沫的复合体系实现对超稠油热采井的整体封窜和调驱[8]。汲国庭等[9]通过大量的高渗岩心驱替实验，重点研究了凝胶的封堵性能，实验结果表明，高渗带的渗透率越低，聚合物凝胶的突破转向压力梯度(最高压力值)、注入压力梯度、平衡注入压力及封堵压力梯度都会比较高；谢志勤[10]利用复配表面活性剂溶液以及沥青树脂(软化点48 ℃)，再通过胶体磨配制出了一种新型的蒸汽封窜剂——乳化树脂，这种树脂具有剪切稀释的特性，同时还可以改善不同渗透率地层的蒸汽分流率，可以明显封堵高渗通道，而且其耐冲刷能力也很好，可以作为稠油热采封窜剂。

传统的封汽窜体系在海上油田现场应用中存在的问题是：①传统的耐高温堵剂体系主要采用酚类(苯酚)、醛类(甲醛)作为交联剂，多属于危化品，无法满足海上环保要求；②海上施工操作空间狭窄封闭，传统的粉末体系存在粉尘污染；③海上淡水资源短缺，配液水主要采用过滤海水，海水矿化度及二价离子含量较高，存在配伍性问题；④由于海上施工成本较高(运输成本、人工成本)，因此对措施的有效期要求更高。早期针对高温堵剂的研究主要侧重于体系配方的优化以及强度的测试，对于不同温度下的长期稳定性和耐蒸汽冲刷的效果研究较少，针对上述情况开发了适用于海上热采油田的环保型耐高温堵剂体系。

1 实验部分

1.1 实验药品与材料

实验用模拟水离子组成如表1所示。所用的实验仪器如表2所示。实验药品如表3所示。

表1 水样离子组成数据

表2 实验仪器

表3 实验药品

1.2 实验方法

1.2.1 胶凝反应时间测试

将装有成胶液的安瓿瓶放入高温罐中，采用烘箱恒温设置不同温度进行交联试验，从而确定各体系成胶时间。

1.2.2 冻胶强度的测定

采用流变仪来测定堵剂成胶后的强度，将样品托盘安装在高温流变仪上，将冻胶装入一次性托盘中待加热到设定温度后，测量该温度下冻胶的模量。

1.2.3 冻胶封堵率测试

(1)用100～120目的石英砂湿填砂法填制渗透率为1.5 μm2的填砂管。将填砂管抽真空并饱和水，计算填砂管封堵前水相渗透率(kw)。

(2)以1 mL/min的注入速度注入0.3倍孔隙体积(PV)配制完的未成胶堵剂溶液，在不同温度条件下恒温老化。

(3)以1 mL/min的注入速度水驱至压力稳定，计算封堵后水相渗透率k′w，计算公式为

Ew=kw-k′w×100% (1)

式(1)中：Ew为水相封堵率；kw为封堵前水相渗透率，μm2；k′w为封堵后水相渗透率，μm2。

2 结果与讨论

2.1 耐温冻胶体系评价

水溶性酚醛树脂交联剂主要在NaOH催化剂2作用下实现苯酚与甲醛反应生成甲阶酚醛树脂[11]，其活性来源于羟甲基，因此其毒性远低于传统的苯酚/甲醛交联剂体系，通过降低交联剂中未反应的游离醛含量，水溶性酚醛树脂可以作为海上油田使用的环保型交联剂。

游离醛的存在不但具有极大的毒性同时会影响聚合物交联后的强度，因此按照标准《木材胶粘剂及其树脂检验方法》(GB/T 14074—2006)对交联剂的羟甲基质量分数和游离醛质量分数进行测试[12]，结果表明，研究中使用的水溶性酚醛树脂交联剂中羟甲基质量分数大于80%，游离醛含量小于0.5%，可以满足作为海上施工的要求。水溶性酚醛树脂交联剂合成过程为利用水溶性酚醛树脂交联剂与栲胶制备了耐高温封窜体系，落叶松单宁属缩合类单宁，其化学组成为多聚原花青素，其单体分子结构[13]如图1所示，实验中所用的栲胶中单宁约占63%。

图1 无色花青素分子单体Fig.1 Colorless anthocyanin molecular monomer

早期研究主要通过对栲胶进行改性，使得大分子降解并引入了磺酸基，增加了分子活动性与亲水性，从而使栲胶与醛类物质交联能力显著提高。采用4%栲胶+2%水溶性酚醛树脂就可以获得强度为H级的冻胶体系，图2为栲胶成胶后照片。

图2 6%栲胶+6%水溶性酚醛树脂体系成胶情况Fig.2 6% silicone +6% water-soluble phenolic resin system gelation

由于海上缺乏淡水，同时从陆地运输大量淡水成本较高，因此海上油田施工过程中主要采用过滤海水，而无机盐会对冻胶的成胶规律产生影响，因此测定了不同矿化度和不同离子类型下栲胶的成胶时间。

从图3矿化度对胶凝时间的影响曲线可以看出，盐的加入缩短了栲胶成胶时间，并且Ca2+的影响大于Na+。这是因为二价金属离子压缩扩散双电层的能力强于Na+。同时实验中发现当盐(Ca2+、Na+)含量较高时，成胶液组分水溶性变差，同时冻胶成胶后出现少量分水现象，并且相同浓度下Ca2+对冻胶失水的影响大于Na+，说明高矿化度影响了交联体系的亲水性，同时印证了阳离子在溶液中与交联体系存在争夺水分子的作用，从而造成成胶后冻胶的结合水含量降低。

图3 矿化度对胶凝时间的影响Fig.3 Effect of salinity on gelation time

进一步通过高温热处理发现，虽然成胶后冻胶的强度可以达到H级，但是在250 ℃热处理30 d后发现体系强度降为B级，同时有大量游离水分出(图4)。在冻胶封堵汽窜通道的过程中，冻胶的失水和强度的降低都会导致冻胶长期封堵效率变差，因此要实现对高温蒸汽的长期有效封堵需要进一步提高栲胶体系的耐温持久性。

图4 250 ℃热处理前后的照片Fig.4 Photos before and after 250 ℃ heat treatment

2.2 纳米颗粒强化耐温冻胶体系研究

对充分溶剂化的高分子来说，高分子链单元通过分子间的吸引力，如范德华力、氢键力等相互作用与一定数目的水分子紧密的结合一起[14]。因此高分子交联形成的冻胶中的水可分为：自由水及结合水[15]。自由水具有水和水相互作用和高分子和水相互作用，它与基体之间具有较弱的相互作用，因此冻胶的早期的失效主要是自由水的脱水过程；结合水与基体具有紧密的相互作用，水分子之间相互作用非常弱，温度变化时不表现出固体-液体之间的相转变。这两种类型水的相对含量主要受基体浓度以及链段亲水性等高分子内因的影响，基体亲水性越强结合水含量就越高、自由水含量越低[16-18]。因此冻胶脱水的过程是冻胶中结合水转化为自由水、继而自由水从冻胶中脱出的过程，即脱水根本原因是交联体系亲水性降低。因此要提高冻胶的耐温性和持久性需要提高基体的亲水性[19-20]。

基于以上机理，在冻胶中引入亲水性较强的材料可以有效提高基质体系的长期热稳定性。鉴于无机纳米颗粒的独特性能(表面效应、单分散性、强亲水、耐温)，因此采用纳米二氧化硅作为冻胶稳定剂。

首先在180 ℃下评价不同质量分数硅溶胶对冻胶性能的影响，试验结果如表4所示，从表4可以看出，加入纳米二氧化硅溶胶后，体系成胶速度加快，同时强度明显提高，亲水性纳米材料的加入强化了冻胶对游离水的结合能力，显著降低了冻胶的失水情况。表5为冻胶强度级别说明。图5为加入不同质量分数硅溶胶成胶情况。图6为180 ℃下4%栲胶+2%水溶性酚醛树脂中加入不同质量分数硅溶胶对冻胶储能模量和损耗模量的影响。通过流变实验结果(图6)可以看出，加入溶胶后冻胶的储能模量和损耗模量都大幅度提高。

表4 不同质量分数硅溶胶对冻胶性能的影响

表5 冻胶强度级别

图5 180 ℃时加入不同质量分数硅溶胶成胶情况Fig.5 Adding different mass fractions of silica sol to gelling at 180 ℃

图6 不同质量分数硅溶胶对冻胶模量的影响Fig.6 Effect of different mass fractions of silica sol on modulus of jelly gel

在250 ℃条件下研究不同质量分数硅溶胶的影响，从试验结果(表6)可以看出，在250 ℃下体系的成胶时间更短，但强度仍然可以保持G～I级(图7)。流变试验结果显示，在经过250 ℃处理后，溶胶的加入同样能大幅度提高冻胶的储能模量和损耗模量(图8)。

图7 250 ℃加入不同质量分数硅溶胶后的成胶情况Fig.7 Gelation after adding different mass fractions of silica sol at 250 ℃

图8 不同质量分数硅溶胶对冻胶储能模量和损耗模量的影响Fig.8 Effect of different mass fractions of silica sol on storage modulus and loss modulus of jelly gel

表6 不同质量分数硅溶胶对冻胶性能的影响

2.3 纳米颗粒强化耐温冻胶体系长期封堵性能评价

250 ℃下添加不同质量分数硅溶胶的冻胶热处理30 d后观测冻胶形态(图9)，从图9中可以看出，不添加硅溶胶的冻胶长期热处理后冻胶强度降低，同时失水率达到30%，添加3%溶胶，失水率小于10%，当硅溶胶的用量达到4%时，看不到明显的游离水析出。

图9 250 ℃下添加不同质量分数硅溶胶的冻胶热处理后的冻胶形态Fig.9 Morphology of jelly gel after heat treatment with silica gel with different mass fraction of silica gel at 250 ℃

进而研究不同温度下冻胶老化不同时间后的封堵性能，结果如图10所示，可以看出，在150 ℃下，栲胶体系有较好的耐温性能和抗老化性能，但是温度升高到200 ℃后，仅老化15 d，封堵率降低超过50%，而通过纳米二氧化硅强化后冻胶的耐温性能明显提升，老化60 d后，封堵率下降幅度很小，且60 d封堵率保持在85%以上。

图10 老化不同时间后冻胶的封堵性能Fig.10 Blocking properties of jelly gel after aging at different times

为评价强化冻胶的耐冲刷性能，采用不同渗透率的填砂管在200 ℃下水驱不小于24 PV，计算不同注入体积的封堵率及其变化情况。实验结果如图11所示。从图11可以看出，强化冻胶具有优异的耐冲刷性能和持久性，主要是由于栲胶为体型高分子，该类堵剂成胶后是块状或颗粒状，即使被蒸汽击穿后也能够形成颗粒堆积，同时体系储能模量较高，破碎后的小颗粒在多孔介质中仍然具有弹性变形封堵效果(图12)。

图11 不同渗透率填砂管冲刷过程中封堵率变化Fig.11 Change of plugging rate during the scouring process of sand filling pipe

图12 栲胶被蒸汽击穿后的颗粒Fig.12 Particles after breakdown of silicone by steam

3 结论

(1)采用环保型水溶性酚醛树脂为交联剂与栲胶体系和纳米材料研发了强化耐温冻胶，相比于传统冻胶，该体系的储能模量和损耗模量都大幅度提高。

(2)加入纳米二氧化硅溶胶后，强度明显提高，亲水性纳米材料的加入强化了冻胶对游离水的结合能力，当硅溶胶的用量达到4%时，250 ℃热处理30 d后无游离水析出。

(3)物模结果表明强化耐温冻胶在老化60 d后，在250 ℃的条件下封堵率仍然大于80%，对于渗透率2～10 μm2的多孔介质连续冲刷25PV后其封堵率下降小于10%，因此其具有较强的耐冲刷性能和封堵持久性。可以满足海上热采封窜的需要。