N-对甲苯磺酰-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成工艺研究

许锦凤，李昌德

（沈阳感光化工研究院有限公司 辽宁 沈阳 110141）

1 引言

N-对甲苯磺酰-N’-（3-对甲苯磺酰氧基苯基）脲是一种非苯酚类显色剂，主要作为热敏增感剂、热敏显色剂应用于热敏纸领域。较于传统品种显色剂，本显色剂可有效提高热敏纸的热、压敏感性，并可以增强所记录图像的清晰度，使热敏纸的发光度、热稳定性等一系列性能得到提高，是一种新型环保显色剂[1]。本文研究了一种N-对甲苯磺酰-N’-（3-对甲苯磺酰氧基苯基）脲的合成方法，其机理是由对氨基苯酚上的氨基向对甲基苯磺酰异氰酸酯上的C 进行进攻，再由对甲苯磺酰氯与苯环上酚羟基进行反应，生成最终产品。该合成方法较已发表的文献相比[2]，其操作更为简便，易于生产，质量好且稳定。收率可达86%，纯度达到99.5%。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：间氨基苯酚、对甲基苯磺酰异氰酸酯、对甲苯磺酰氯、四氢呋喃、氢氧化钾。

仪器：500ml 三口烧瓶、智能控制油浴锅、500ml 分液漏斗。

2.2 N-对甲苯磺酰-N’-（3-对甲苯磺酰氧基苯基）脲的合成

在干净的500 毫升三口烧瓶中，一次性加入四氢呋喃、间氨基苯酚与对甲基苯磺酰氯异氰酸酯，搅拌升温反应，反应温度为30℃～40℃，在此温度范围内保温反应6 小时。反应完毕后，向物料中加入对甲苯磺酰氯，升温至55℃。向物料中慢慢滴加氢氧化钾溶液，控制反应温度55℃～65℃，滴加完毕后，在55℃～65℃下保温反应4 小时。反应完毕后，降温至40℃，分掉水层，保留有机层。再向有机层中加入50 毫升温水，分层，保留有机层。该步骤共使用温水洗涤两次。分水后，有机层搅拌降温至室温。向有机层中滴加醋酸，使物料PH=4，有白色产品慢慢析出。滴加完毕后，室温条件下搅拌2 小时析出，过滤，得到白色固体。含量99.5%，收率86%。投料表见表1。

表1 制备N-对甲苯磺酰-N’-（3-对甲苯磺酰氧基苯基）脲的主要产品用量表

反应方程式：

3 结果与讨论

3.1 第一步反应中物料配比对反应的影响

N-对甲苯磺酰-N’-（3-对甲苯磺酰氧基苯基）脲的合成共分为两步，在第一步反应需研究其反应物料的配比对其含量及收率是否有所影响。其他反应条件均选取最优条件（后文皆同），本文对第一步反应的配比进行实验研究，其结果见表2。

表2 第一步反应中物料配比对反应的影响

如表2 所示，以不同配比的间氨基苯酚与对甲基苯磺酰异氰酸酯进行实验，随着间氨基苯酚的增加，其收率和含量均有提高，但当间氨基苯酚比对甲基苯磺酰异氰酸酯的比例大于等于1:1 时，其收率和含量无太大变化。故选择间氨基苯酚比对甲基苯磺酰异氰酸酯配比为1:1 进行实验。

3.2 第一步反应中反应温度对反应的影响

在第一步反应中需研究其反应温度对该反应的含量及收率是否有所影响。本文对第一步反应的反应温度进行实验研究，其结果见表3。

表3 第一步反应中反应温度对反应的影响

如表3 所示，反应温度低，产品收率及含量较低，反应温度到达30℃～40℃时其产品含量最高。若温度升至40℃～50℃，其收率及含量未有明显提升。因此，反应温度在30℃～40℃为其适宜反应温度。

3.3 第一步反应中反应时间对反应的影响

在第一步反应中需研究其反应时间对该反应的含量及收率是否有所影响。本文对第一步反应的反应时间进行实验研究，其结果见表4。

表4 第一步反应中反应时间对反应的影响

如表4 所示，随着反应时间的延长，产物含量增加，但进行到一定时间后该反应达到平衡，产物含量不再上升。因此适宜的保温反应时间为6 小时。

3.4 第二步反应中物料配比对反应的影响

N-对甲苯磺酰-N’-（3-对甲苯磺酰氧基苯基）脲的合成共分为两步，在第二步反应需研究其反应物料的配比对其含量及收率是否有所影响。本文对第二步反应的配比进行实验研究，其结果见表5。

表5 第二步反应中物料配比对反应的影响

由表5 中数据可以看出，当对甲基苯磺异氰酸酯比对甲苯磺酰氯的比例为1:1.1 时，其各项数据均不及提高对甲苯磺酰氯用量后的实验数据。但当对甲苯磺酰氯的投料比继续加大时，其实验数据并未提升，故选择1:1.2 为该反应的投料比例。

3.5 第二步反应中反应温度对反应的影响

在第二步反应中，反应的温度对该反应也有较大影响。在本文中，对第二步反应温度的研究数据见表6 所示。

表6 第二步反应中反应温度对反应的影响

表6 是在不同反应温度下该反应的数据情况。在45℃～55℃下，该反应的数据略低于在55℃～65℃下的数据结果。并且其最高反应温度已到达溶剂四氢呋喃的沸点，无法再升温。故选择55℃～65℃为其第二步反应温度。

3.6 第二步反应中反应时间对反应的影响

反应时间也是影响有机反应的重要因素之一。在第二步反应中，本文研究了不同反应时间对实验数据的影响，其具体数据见表7 所示。

表7 第二步反应中反应时间对反应的影响

在反应时间为3 小时时，其反应并未进行完全，仍有少量中间体存在。延长反应时间至4 小时及以上，其中间体均已消耗完毕。故选择4 小时为其第二步反应的反应时间。

3.7 不同缚酸剂选择对反应的影响

在第二步反应中，需加入碱作为缚酸剂并保持碱性，使该反应持续正向进行。不同碱的选择对实验数据会产生一定影响。本文就加入不同碱的种类对实验结果的影响进行研究，其具体数据见表8。

表8 加入碱种类不同对反应的影响

在表8 所示数据中可以看出，使用KOH 做为缚酸剂会略好于NaOH，这大概是因为钾盐阴离子的孤电子对在高轨道束缚弱，较之钠盐阴离子的孤电子对更容易离去参与反应。所以，本实验选择KOH 作为其缚酸剂进行反应。

3.8 水洗次数对反应的影响

由于该反应生成盐及可溶于水的其他杂质，故加入水洗步骤对其进行处理。本文研究了水洗次数对产品的影响，具体数据如表9 所示。

表9 水洗次数对反应的影响

表9 中数据显示，水洗次数不同，其产品的质量和收率均会受到影响。随着水洗次数的增加，其收率变低，含量增高。但当水洗次数大于2 次后，其含量不再增加，而分水操作时对产品会造成一定的损失，故选择水洗2 次为最终的操作步骤。

3.9 不同析出酸选择对反应的影响

在最终产品的析出过程中，需要加入酸进行析出。而在析出过程中，不同种类的酸会对产物造成一定的影响。本文对析出时用酸进行了研究，具体数据参见表10。

表10 不同析出酸选择对反应的影响

从表10 中，我们可以看出，以醋酸做析出酸，其结果会略好于使用盐酸。如若使用盐酸，在盐酸加入过量，PH 小于4 时，会有轻微溶料现象，故选择醋酸作为该反应的析出酸。

4 结语

本实验对N-对甲苯磺酰-N’-（3-对甲苯磺酰氧基苯基）脲的合成工艺进行了研究，选择以间氨基苯酚、对甲基苯磺酰异氰酸酯、对甲苯磺酰氯为原料合成N-对甲苯磺酰-N’-（3-对甲苯磺酰氧基苯基）脲，并考查了反应温度、原料配比、反应时间、不同缚酸剂、水洗次数、不同析出酸对制备N-对甲苯磺酰-N’-（3-对甲苯磺酰氧基苯基）脲的影响，得出最佳原料配比为n 间氨基苯酚:n 对甲基苯磺酰异氰酸酯=1:1，n 对甲基苯磺酰异氰酸酯:n 对甲苯磺酰氯=1:1.2。第一步合成的最佳反应温度为30℃～40℃，反应最佳时间约为6 小时。第二步合成的最佳反应温度为55℃～65℃，反应最佳时间约为4小时，产品收率为86%，纯度达到99.5%。