碱土金属离子改性CeO2的合成及其储氧性能研究

黄明慧，陈宇坤，唐 鸿，高努男，徐要辉,1b,1c※

（1.乐山师范学院 a.电子与材料工程学院；b.功能材料实验室；c.西部硅材料光伏新能源产业技术研究院，四川 乐山 614000；2.四川大学 高分子科学与工程学院，四川 成都 610207）

0 引言

二氧化铈（CeO2）是重要的稀土氧化物，也是典型的储氧材料[1]。当体系富氧时，CeO2可以捕获环境中的氧气，而当体系缺氧时，CeO2可以释放氧气，CeO2的这种特性称之为储氧能力（Oxygen Storage Capacity），其储氧/释放机理如方程式（1）所示[2]。CeO2晶体中含有微量的Ce3+离子，可与Ce4+离子形成Ce4+↔Ce3+的氧化还原循环，同时伴随着氧空位缺陷（“V”）的形成与消失，氧空位缺陷的数量是其储氧能力的决定因素。有趣的是，即使CeO2晶体中存在大量的氧空位缺陷，它仍旧能够维持自身的萤石结构。基于CeO2的这些特性，其在催化剂领域具有广泛的应用，尤其是作为机动车尾气处理中的三效催化剂助剂[3-7]。

为了进一步提升CeO2的储氧能力，国内外研究者多数采用离子掺杂改性的方法微观调整CeO2表面的化学状态和晶体结构[8-10]。Dai[11]等以多孔硅KIT-6 为模板剂利用模板法合成了单相CeO2粉体，其储氧能力高达2.38 mmol/g，经过Cu2+和Fe3+离子的掺杂改性，其储氧能力分别提高到了6.05 和7.59 mmol/g。Barbato[12]等分别采用溶液燃烧法和湿法浸渍法得到了Cu2+离子掺杂的CeO2，其储氧能力分别为0.601 mmol/g 和0.784 mmol/g。Dutta[13]等采用溶液燃烧法得到了一系列Ti4+离子掺杂的CeO2粉体。单相CeO2的储氧能力为0.23 mmol/g，而当Ti4+离子的添加量为40 mol.%时，所得Ce0.6Ti0.4O1.73的储氧能力达到了最大，为2.0 mmol/g。Singh[14]等采用水热法得到了Ti4+离子掺杂的Ce0.60Ti0.40O2粉体，其储氧能力约为1.2 mmol/g。此外，还合成了一系列Fe3+离子掺杂的Ce1-xFexO2-δ粉体，当x=0.15时，其储氧能力约为1.1 mmol/g。可见，改性CeO2的储氧能力受制备方法的影响较大，不同制备方法所得同一离子改性CeO2的储氧能力具有较大差异，甚至相同制备方法所得掺杂CeO2的储氧能力也有较大差异，使得研究者们无法做出正确的横向比较。因此，本论文选用元素周期表中同一主族元素Mg、Ca 和Ba 元素相应的硝酸盐作为改性剂，在相同工艺条件下制备单相和Mg2+、Ca2+、Ba2+离子改性的CeO2粉体，并考察和对比其储氧能力的变化。

1 实验

1.1 实验试剂

Ce(NO3)3·6H2O（99.95%）、Ca(NO3)2·4H2O（AR）和Ba(NO3)2（AR）均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，乙二醇（AR）和无水乙醇（AR）购买于成都市科隆化学品有限公司，Mg(NO3)2·6H2O购买于九鼎化学（上海）科技有限公司。此外，本实验全程使用蒸馏水作为溶剂和洗涤等用途。

1.2 Mg2+、Ca2+、Ba2+离子改性CeO2 的合成

首先采用溶剂热法合成铈前驱体，具体操作为：将4 mmol Ce(NO3)3·6H2O 溶解于5 mL 的蒸馏水中，之后添加乙二醇使溶液的总容积为30 mL，待溶液混合均匀后转移至水热反应釜中，在200 °C下保温24 h。待反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在60 °C 下干燥24 h 后最终得到铈前驱体粉末。

其次，采用浸渍法将Mg2+、Ca2+、Ba2+离子负载于铈前驱体外表面和内表面，具体操作为：配置30 mL 0.34 mol/L Mg2+、Ca2+、Ba2+的水溶液，之后分别称取0.50 g 铈前驱体粉末放入上述碱土金属离子的溶液中，搅拌2 h 后再静置12 h。待浸渍结束后，采用过滤的方式收集固体，之后在60 °C下干燥24 h，最终得到Mg2+、Ca2+、Ba2+离子浸渍的铈前驱体。

最后，采用焙烧工艺最终得到Mg2+、Ca2+和Ba2+离子改性的CeO2粉体，分别记为Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2。焙烧温度为500 °C，焙烧时间为2 h。其中，未浸渍碱土金属离子的样品记为单相CeO2。

1.3 表征

X 射线衍射仪（XRD，DX-2700 型）应用于样品的物相分析；扫描电子显微镜（SEM，JSM-7500型）应用于观察样品的形貌和尺寸；氢气-程序升温还原系统（H2-TPR，TP-5000 型，配有热导检测仪TCD）用于评估样品的储氧能力。测试步骤为：首先称取50 mg 被测样品放置于样品室中，在5%O2/Ar 的气氛中升温至500 °C 并保温1 h，其中流速为100 mL/min，升温速度为10 °C/min。待样品冷却至室温后，采用氩气吹扫样品至基线平稳。最后，通入5% H2/Ar 混合气并升温至1000 °C 左右，其中，流速为30 mL/min，升温速率为10 °C/min。通过TCD 测定流出尾气中H2的信号，进而得到H2-TPR 曲线，根据其还原峰面积计算H2的消耗量（单位为mmol/g），即CeO2样品的储氧能力。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1（a）是采用溶剂热工艺所得的铈前驱体的XRD 图谱。从图1（a）可知，溶剂热法所得铈前驱体的XRD 特征衍射峰主要为Ce(CO3)OH（JCPDS No.52-0352），此外，还发现了Ce(COOH)3（JCPDS No.49-1245）的特征衍射峰，表明所得铈前驱体的主要物相成分为Ce(CO3)OH和Ce(COOH)3，其中Ce(CO3)OH的含量居多。图1（b）分别是单相CeO2以及Mg2+、Ca2+、Ba2+离子浸渍铈前驱体再经60 °C 干燥和500 °C 焙烧所得改性CeO2粉体（即Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2样品）的XRD 图谱。从图1（b）中可以看出，所有样品的物相成分均为萤石结构的CeO2（JCPDS No.34-0394），其特征衍射峰分别对应CeO2的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）和（331）晶面。图1（b）中XRD 特征衍射峰的峰形完整且尖锐，表明结晶性良好，未发现其它杂质的衍射峰，如Ce(CO3)OH 和Ce(COOH)3，表明所得CeO2样品的纯度较高。此外，在Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2的XRD图谱中，并未发现Mg、Ca和Ba相应的氧化物或化合物的特征衍射峰。以上分析表明Mg2+、Ca2+、Ba2+离子可能以掺杂的方式在高温焙烧的作用下进入了CeO2晶格，形成了相应的固溶体。

图1 XRD 图谱(a) 溶剂热法所得铈前驱体的XRD 图谱；(b) 单相CeO2、Mg-CeO2、Ca-CeO2 和Ba-CeO2粉体的XRD 图谱

图2（a）是单相CeO2、Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2粉体的晶格常数柱状图。从图2（a）中可以看出，单相CeO2的晶格常数为5.406 5 Å，引入Mg2+、Ca2+和Ba2+离子后，CeO2的晶格常数出现了不同程度的变化。晶格常数的变化主要归因于掺杂离子Mg2+（0.89 Å）、Ca2+（1.12 Å）和Ba2+（1.42 Å）的有效离子半径与CeO2晶体中Ce4+（0.97 Å）的有效离子半径存在差异[15]。Mg2+、Ca2+和Ba2+离子以取代的方式进入CeO2晶格替代了Ce4+离子的晶格位点，进而引起了晶格收缩或膨胀。当杂质离子的有效离子半径小于Ce4+离子的有效离子半径时，会出现晶格收缩，晶格常数减小，例如，Mg2+离子改性后所得Mg-CeO2的晶格常数下降到了5.4004 Å；当杂质离子的有效离子半径大于Ce4+离子的有效离子半径时，会出现晶格膨胀，晶格常数增大，例如，Ca2+和Ba2+离子改性后所得Ca-CeO2和Ba-CeO2的晶格常数分别增加到了5.4131 和5.4141 Å。引入杂质离子后，CeO2晶格常数的变化进一步表明了掺杂实验的成功。图2（b）是单相CeO2、Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2粉体的晶粒尺寸柱状图。从图2（b）中可以看出，单相CeO2的晶粒尺寸约为99 Å，Mg2+和Ca2+离子掺杂使得CeO2的晶粒尺寸增加到了106Å 和101 Å，而Ba2+离子掺杂使得CeO2的晶粒尺寸降低到了92 Å。可见，Mg2+、Ca2+和Ba2+离子的引入会在一定程度上影响CeO2的晶粒尺寸。

图2 单相CeO2、Mg-CeO2、Ca-CeO2 和Ba-CeO2 粉体的(a)晶格常数(b)晶粒尺寸

2.2 形貌分析

图3（a）是单相CeO2粉体的SEM 照片。从图3（a）中可以看出，单相CeO2的形貌是由有许多薄片交互组成的片层状结构，颗粒尺寸分布较广，最大颗粒直径可达5 μm。图3（b）是单颗CeO2的局部放大SEM 照片，进一步表明了CeO2是由薄片组成的片层状形貌，其中薄片的平均厚度约为35 nm，并且这些纳米薄片相互交错形成了开放式的孔结构。

图3 SEM 照片(a) 单相CeO2 的SEM 照片和 (b) 相应的局部放大SEM 照片

2.3 储氧能力分析

图4（a）-（d）分别是单相CeO2、Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2粉体的H2-TPR 曲线。从图4中可以看出，所有CeO2样品的H2-TPR 曲线均呈现出两个明显的还原峰，这表明了CeO2样品与H2的两种还原行为：（1）在温度为50-600 °C 的范围内，即图中浅黄色区域，其还原峰为CeO2表面氧空位缺陷吸附氧与H2的反应引起的；（2）在温度为600-980 °C 的范围内，即图中浅粉色区域，该还原峰为H2扩散至CeO2体相与其晶格氧发生反应引起的，或者认为是CeO2体相中的晶格氧转移至表面与H2发生反应引起的。相比于单相CeO2粉体，Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2粉体的H2-TPR 曲线在低温和高温区域均有不同程度的变化，这主要归因于Mg2+、Ca2+、Ba2+离子的引入改变了CeO2的表面化学状态和晶体结构。

图4 (a) 单 相CeO2、(b) Mg-CeO2、(c) Ca-CeO2 和(d)Ba-CeO2 粉体的H2-TPR 曲线

通过对CeO2样品H2-TPR 曲线中的还原峰进行积分，可以计算出CeO2样品单位质量所消耗H2的量，该数值可以用于定量地衡量CeO2的储氧能力，其单位为mmol/g。图5 为单相CeO2、Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2粉体在50°C-980 °C 范围内的储氧能力柱状图。相比于单相CeO2粉体的储氧能力（0.226 mmol/g），Ca2+离子改性后所得Ca-CeO2样品的储氧能力有所下降，其值为0.150 mmol/g，下降率为33.6%，而Mg2+离子改性后所得Mg-CeO2样品的储氧能力略有上升（0.256 mmol/g），上升幅度为13.3%。此外，最值得注意的是，Ba2+离子改性后所得Ba-CeO2样品的储氧能力提高了77.4%，其值为0.401 mmol/g。根据方程式（2），1 个二价金属离子M2+（M=Mg、Ca 和Ba）取代CeO2晶格中的1 个Ce4+，将释放1 个氧原子，同时会产生1 个氧空位缺陷，氧空位缺陷数量的增加有利于CeO2储氧能力的提高。然而，从图5 的分析中可以发现，并不是所有离子的掺杂均会增强CeO2的储氧能力，可见，还有其他因素的存在会影响CeO2的储氧能力。由于本实验采用的是相同的制备工艺，并且浸渍工艺本身不会影响样品的形貌，所以，这个因素很可能是样品的比表面积，而晶粒尺寸是反应样品比表面积的最主要因素。正如图2（b）所示，Mg2+、Ca2+和Ba2+离子的引入会在一定程度上影响CeO2的晶粒尺寸。因此，我们可以得出结论，Mg2+、Ca2+和Ba2+杂质离子进入CeO2晶格不但会所引起的晶体结构和表面化学状态的变化，而且还会在一定程度上影响样品的晶粒尺寸，两者相互作用最终决定了CeO2储氧能力。

图5 单相CeO2、Mg-CeO2、Ca-CeO2 和Ba-CeO2 粉体在50 °C-980 °C 范围内的储氧能力

3 结论

采用溶剂热法联合焙烧工艺得到了单相CeO2，其形貌为具有开孔结构的片层状结构，之后联合浸渍工艺成功得到了Mg2+、Ca2+、Ba2+离子掺杂改性的CeO2粉体。相比于单相CeO2粉体的储氧能力（0.226 mmol/g），Ca2+离子改性后所得Ca-CeO2样品的储氧能力下降至了0.150 mmol/g，而Mg2+离子改性后其储氧能力略有上升（0.256 mmol/g），Ba2+离子改性后其储氧能力具有77.4%的增幅，达到了0.401 mmol/g。本论文提供了一种优化CeO2储氧能力的方法，为CeO2的实际应用提供了理论基础。