MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料的制备及其作为锂离子电池阳极材料的电化学性能

程二波，王尚岱，黄守双，陈大勇，胡张军，陈志文

(1. 上海大学环境与化学工程学院，上海 200444;2. 池州学院材料与环境工程学院，安徽 池州 247100)

绿色清洁能源，如太阳能、风能、潮汐能、水能和核能等因其可再生和低污染的特性，被认为是传统化石能源很好的替代品. 然而，绝大多数清洁能源，都具有不连续和不稳定的特点，难以直接使用[1]. 锂离子电池(lithium-ion batteries，LIBs)作为先进的动力之一，是工业化生产的二次电池代表，因其能量密度高，自放电低和寿命长的特点一直占据市场主导地位[2-3]. 石墨是锂离子电池最常见的阳极材料，但其较低的理论容量已经无法满足市场需求. 因此，设计更为先进的阳极材料来提高锂离子电池的容量成为研究热点. 过渡金属氧化物不仅具有高理论容量和功率密度[4-5]，而且在低成本和环保性等方面具有优势，是替代石墨作为阳极材料的理想选择之一[6-8]. 锰的氧化物，特别是MnO，具有理论容量高(755 mA·h/g)、转换电位低和电压滞后(＜0.8 V)的特点，是锂离子电池理想的阳极材料[9-10]. 但是由于在充放电循环过程中导电性差和体积膨胀效应降低了其电化学性能，阻碍了MnO 在电化学领域的广泛应用[11].

金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)，也称多孔配位聚合物，是一类非常有前途的多孔材料[12-13]. 选择不同金属离子与有机配体络合形成结构多样的MOFs 材料，能使其具有高孔隙率、孔尺寸可控、结构有序、一定的热稳定和化学稳定等特性[14-15]. 由于这些优异的物理化学性能使得MOFs 材料得到飞速发展，已被广泛应用于气体储存、气体选择性吸附与分离、催化、传感器与驱动器、药物缓释、光电材料等方面，展现了诱人的应用前景[16-19]. 此外，具有比表面积大、孔隙率可调控等优势的MOFs 衍生材料也层出不穷[20].由于MOFs 材料有机配体中含有碳和氮等元素，因此将MOFs 直接在高温下碳化可以得到具有杂质原子掺杂结构的多孔碳材料[21-22]. MOFs 材料的中心离子为金属离子，在高温条件下氧化可以得到具有多孔结构的金属氧化物[23]. Zou等[24]将FeⅢ-MOF-5 作为前驱物，经过高温煅烧退火处理合成了多孔ZnO/ZnFe2O4/C 八面体中空结构的电极材料. 结果显示，该碳化后的MOFs 衍生物表现出了优异的电化学性能. 另外还有研究表明，MOFs 适用于制备氮掺杂碳的多孔材料[25-26].

本工作开发了一种简便有效的方法来制备MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料.以MnO2纳米线为模板，在其表面负载钴基MOFs 材料ZIF-67，从而合成了MnO2@ZIF-67 前驱物，再在氮气的保护下进行退火处理，将其碳化得到了MnO，CoMn2O4和氮掺杂碳壳同时存在的MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料. 当作为锂离子电池阳极材料时，该复合材料表现出了如下优势: ①金属氧化物提供了高的理论容量，由MOFs 材料衍生的氮掺杂碳的多孔壳包覆，表现出了更高的可逆容量; ②氮掺杂碳的存在提供了更大的比表面积和更多的锂离子插入活性位点，有利于电荷的扩散，并促进电解质的渗透，从而达到进一步提升复合材料电化学性能的目的.

1 实验材料的合成

MnO2的合成：将0.701 3 g KMn2O4固体溶于70 mL 蒸馏水中，加入3.3 mL 浓盐酸后剧烈搅拌10 min; 将上述溶液一起倒入反应釜中，在140°C 的烘箱中反应16 h; 待反应釜冷却至室温后取出离心，并用水和乙醇清洗数次，转入60°C 烘箱中干燥24 h.

MnO2@ZIF-67 的合成: 将合成的MnO2分散于50 mL 甲醇中，加入1.2 g 聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)，搅拌至分散后静置10 min，得到均匀的分散液A; 将0.4 g Co(No3)2·6H2O 溶于50 mL 甲醇中，得到溶液B; 将5.92 g 二甲基咪唑(2-MeIm)溶于100 mL 甲醇中，得到溶液C; 将溶液B 和溶液C 同时加入分散液A 中，在室温下磁力搅拌2 h，收集离心产物，用甲醇清洗数次，转入60°C 烘箱中干燥24 h.

MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料的合成: 取适量合成的MnO2@ZIF-67 样品放入石英舟中，在氮气保护的条件下置于管式炉中，以1°C/min 的升温速率升温至600°C，保温2 h;取出样品再研磨成粉末状，即为MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料(见图1).

图1 合成MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料的流程图Fig.1 Schematic illustration of the synthetic process of the MnO@CoMn2O4/N-C nanowire composites

2 结果表征与讨论

本工作对所制备的MnO2纳米线，MnO2@ZIF-67 样品进行了X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)实验，结果如图2(a)所示. 可以看出: MnO2纳米线在2θ= 12.78°，18.10°，28.8°，37.52°，41.97°，49.86°，56.37°，60.27°，65.11°，69.71°和72.71°位置有相应的衍射峰，依次是(110)，(200)，(310)，(211)，(301)，(411)，(600)，(521)，(002)，(541)和(312)晶面;MnO2@ZIF-67 样品除了在MnO2峰位有明显的衍射峰外，在10°～40°范围内有新的衍射峰. 这是生长在MnO2纳米线上的ZIF-67 所产生的衍射峰，说明产物具有较高的纯度. 为了进一步证明ZIF-67 的存在，分别对ZIF-67 和MnO2@ZIF-67 样品进行了傅里叶红外(Fourier transform infrared，FTIR)光谱测试，结果如图2(b)所示. 可以看出: MnO2@ZIF-67 样品出现了明显的与ZIF-67 官能团一致的振动信号，而纯MnO2属于无机化合物，理论上没有相关官能团的吸收峰出现. 因此，吸收峰来源于样品中的ZIF-67. FTIR 光谱分析结果与XRD 表征结果一致，进一步表明了MnO2@ZIF-67 前驱物的成功制备.

图2 MnO2 纳米线和MnO2@ZIF-67 的XRD 图谱，以及ZIF-67 和MnO2@ZIF-67 的FTIR 图谱Fig.2 XRD patterns of MnO2 nanowires，MnO2@ZIF-67; and FTIR spectra of ZIF-67，MnO2@ZIF-67

MnO2纳米线和MnO2@ZIF-67 样品的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)和透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)结果如图3 所示. 由图3(a)可以看出，MnO2纳米线表面光滑，直径在50 nm 左右，长度在2～6 μm 之间. 由图3(b)和(c)可以看出，与MnO2纳米线相比，MnO2@ZIF-67 样品表面相对粗糙并且具有明显的棱角，这初步说明MnO2@ZIF-67 前驱物的成功制备. 图3(d)为MnO2@ZIF-67 样品的TEM 图像. 可以看出，生长后的MnO2@ZIF-67 样品尺寸约为100 nm，相比MnO2纳米线有明显增长; 同时并未观察到有单独存在的ZIF-67. 这些结果都表明了本工作成功制备了高质量的MnO2@ZIF-67 前驱物.

图3 MnO2 纳米线 和MnO2@ZIF-67 的SEM 图像，以及MnO2@ZIF-67 的TEM 图像Fig.3 SEM images of MnO2 nanowires，MnO2@ZIF-67; and TEM picture of MnO2@ZIF-67

图4(a)和(b)是MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料不同放大倍数的SEM 图像. 可以看到，产物形貌仍保持一维结构，直径约为60 nm. 图4(c)和(d)是MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料不同放大倍数的TEM 图像. 可以看到，纳米颗粒负载在纳米线上，颗粒尺寸直径约为10 nm. 相关机理如前文所述，即经退火处理后，MnO2纳米线上原来具有棱角的ZIF-67 被碳化，转化成了纳米颗粒负载在纳米线的表面. 2-MeIm 作为ZIF-67 的有机配体，本身是含有碳和氮元素的. 在碳化过程中，MnO2发生了还原反应形成了MnO，同时部分MnO 与Co 元素发生反应形成了CoMn2O4，而有机配体2-MeIm 在此过程中形成了氮掺杂碳的壳. 这就制备了CoMn2O4纳米颗粒负载在MnO 纳米线的结构. 同时氮掺杂碳的壳结构均匀涂覆在MnO 纳米线的表面. 氮掺杂碳的存在可以提供更大的表面积和更多的锂离子插入活性位点，加速了离子/电子的快速扩散，促进了电解质的渗透.

图4 MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料在不同放大倍数下的SEM 和TEM 图像Fig.4 SEM and TEM images of MnO@CoMn2O4/N-C nanowire composites at different magnifications

为了确定最终产物的物相，对MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料进行了XRD 表征，结果如图5 所示. 可以看到: 在2θ= 34.91°，40.55°，58.72°，70.18°和73.79°的位置有相应的衍射峰，分别对应MnO (JCPDS No.07-0230)的(111)，(400)，(220)，(311)和(222)晶面;在2θ= 44.37°，52.23°的位置(图中标“#”)对应CoMn2O4(JCPDS No.01-1126)的晶面; 没有观察到其他的杂质峰，说明没有其他杂质的存在. 与图4 进行对比可见，MnO@CoMn2O4/NC 纳米线复合材料的形貌与前驱物MnO2@ZIF-67 相比发生了明显的变化，但是保持了纳米线的结构，并且在纳米线上负载了纳米颗粒. 结合XRD 结果发现，MnO2在退火过程中被还原成了MnO，负载在表面的纳米颗粒是CoMn2O4颗粒，并且因为ZIF-67 的有机配体2-MeIm 中含有碳和氮元素，在碳化中形成了氮掺杂碳的壳涂覆在MnO 纳米线表面. 上述结果表明，本工作通过MnO2@ZIF-67 前驱物的方法成功制备了MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料.

图5 MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料的XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of MnO@CoMn2O4/N-C nanowire composites

由于材料的比表面积和孔径分布是决定电化学储能的关键因素，因此本工作对MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料进行了比表面积和孔径分布测试，结果如图6 所示. 图6(a)是MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料的吸附/脱附等温曲线.可见，该曲线属于IV 型吸附/脱附等温线，吸附和脱附曲线不重合，是H3 型迟滞环. 这种H3 型吸附/脱附曲线通常是狭缝孔的结构，说明本工作制备的MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料具有介孔结构，增大了比表面积. 图6(b)是MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料的孔径分布图. 根据BJH，计算出其平均孔径是1.828 nm，孔容积是0.100 cm3/g，比表面积是33.849 m2/g. 由于前驱物中含有MOFs材料，使之产生了介孔结构的氮掺杂碳，因此这种孔结构有利于锂离子的嵌入和脱出，可以应对复合材料在充放电过程中的体积变化，有利于电化学性能的提升.

图6 MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料的氮气吸附/脱附曲线和孔径分布曲线Fig.6 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore diameter distribution curve of MnO@CoMn2O4/N-C nanowire composites

为了研究MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料作为电极材料在充放电过程中的电化学行为，本工作以金属锂片为对电极，MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料为活性物质制备电极片，并组装成纽扣半电池. 在测试电压为0.01～3 V，扫描速率为0.1 mV/s 的条件下进行循环伏安(cyclic voltammetry，CV)测试. 同时以MnO2纳米线为活性物质在同样条件下进行测试作为对比，结果如图7 所示. 图7(a)为MnO2纳米线对应的CV 曲线. 可以看出，在充放电过程中，电极发生氧化还原反应，0.21 V 左右的还原峰来自于Mn2+还原为Mn0，1.19 V 左右的氧化峰来自于Mn0氧化为Mn2+. 图7(b)是MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料前3 次的CV 曲线. 可以看出: 在第一次循环期间，0.61 V 处观察到的弱阴极峰来自于CoMn2O4中Mn3+还原为Mn2+，而0.32 V 左右的还原峰则来自于Mn2+还原为Mn0，以及Li2O 的形成，表明了电解质的不可逆还原和固体电解质中间相(solid electrolyte interphase，SEI)膜的形成; 在1.47 V 左右的还原峰来自于Co2+还原为Co0; 在随后的阳极扫描曲线中，1.37 和2.07 V 分别对应于Mn0和Co0的氧化峰. 值得注意的是，在第一次循环后，MnO@CoMn2O4/N-C纳米线复合材料的CV曲线表现出良好的重复性，并且氧化还原峰明显.这与MnO2纳米线的CV 曲线形成了对比，表明MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料在作为电极材料时具有高度的可逆性. 图7(c)和(d)分别是MnO2纳米线和MnO@CoMn2O4/NC 纳米线复合材料在电压范围0.01～3.0 V，电流密度100 mA·h/g 条件下第1 次、第2 次、第10 次、第100 次的恒流充放电曲线. 结果表明: 单一的MnO2纳米线稳定性较差，首次放电比容量为1 410.7 mA·h/g，在100 次充放电循环后仅保持了181.6 mA·h/g 的放电比容量;而MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料在100 次充放电循环后仍能保持925.8 mA·h/g 的放电比容量，且在电压为0.5 V 左右时形成了稳定的放电平台. 该平台持续的时间明显长于MnO2纳米线的放电平台时间. 以上结果充分表明，本工作通过前驱物制备的MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料具有优异的充放电比容量，并且在循环过程中容量损失小，可逆容量更高和更稳定，在作为锂离子电池阳极材料时表现出了优异的电性能.

图7 MnO2 纳米线和MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料在0.01～3.0 V 时的CV 曲线以及在0.1 A/g 时的充放电曲线Fig.7 CV curves between 0.01 and 3.0 V，and charge-discharge potential profiles at 100 mA/g of MnO2 nanowires and MnO@CoMn2O4/N-C nanowire composites

图8 详细列出了MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料作为锂离子电池阳极材料的电化学性能曲线. 为了更好地说明CoMn2O4和氮掺杂碳的包覆结构在电化学性能中的优势，本工作以单一制备的MnO2阳极作为对比，在0.1 A/g 电流密度下进行恒电流充放电循环测试，结果如图8(a)所示. 可见: MnO2电极循环稳定性较差，首次库仑效率仅为50%，前5 次充放电循环后比容量衰减很快，在100 次充放电循环后的放电比容量仅保持了181.6 mA·h/g;相比之下，MnO@CoMn2O4/N-C 电极则表现出了优秀的循环稳定性，首次放电比容量为1 594.6 mA·h/g，首次库仑效率为73%，虽然前25 次充放电循环后比容量衰减比较大(这主要归因于电解液的分解和SEI 膜的形成)，但之后逐步趋于稳定，并且在55 次充放电循环后比容量有增长的趋势，在100 次充放电循环后比容量仍然保持在925.8 mA·h/g，库仑效率高达98.4%. 图8(b)是MnO@CoMn2O4/N-C 电极在0.5 A/g 大电流密度下的循环性能曲线. 可见，在200 次充放电循环后比容量稳定在837.6 mA·h/g. 值得注意的是，与0.1 A/g 循环曲线类似，比容量在充放电循环的后期都出现了明显的增长趋势. 分析可知，充放电循环过程中电解质渗透到了包覆的CoMn2O4和氮掺杂碳活性材料上，并在渐进式的充放电循环期间生成了具有电化学活性的聚合物膜，从而使比容量出现了明显的增长[27]. 图8(c)是MnO@CoMn2O4/N-C 电极分别在不同电流密度下的倍率性能. 可以看出，在0.1，0.2，0.5，1，2 A/g 的电流密度下分别对应着1 151.2，1 061.2，1 021.2，936.2，861.4 mA·h/g 的比容量，甚至当电流密度回到0.1 A/g 时，仍然能够保持高达818.7 mA·h/g 的比容量. 为了证明MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料这种特殊结构为其带来的优异的电化学性能，本工作对MnO2电极和MnO@CoMn2O4/N-C 电极进行了交流阻抗测试，结果如图8(d)所示. 可以看出，无论是高频区域电荷转移对应的阻抗，还是低频区域倾斜直线对应的Li+在电极界面扩散引起的阻抗，MnO@CoMn2O4/N-C 电极都远远小于MnO2电极，表明MnO@CoMn2O4/N-C 电极具有较低的阻抗值和较高的电荷传递效率. 这些结果都说明，本工作合成的MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料具有更优异的电化学储锂性能. 由于CoMn2O4的负载提供了更高的理论容量，并且氮掺杂碳的包覆可以提供更大的比表面积和更多的锂离子插入活性位点，促进了电荷传递，因此该复合材料表现出了优异的电化学性能.

图8 MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料的电化学性能曲线Fig.8 Electrochemical property curves of MnO@CoMn2O4/N-C nanowire composites

3 结论与展望

综上所述，本工作以水热法合成的MnO2纳米线为模板，成功合成了MnO2@ZIF-67 前驱物，再通过一步退火处理将前驱物碳化后形成了MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料，并作为阳极材料应用于锂离子电池. 结果表明，MnO@CoMn2O4/N-C 纳米线复合材料在0.1 A/g 电流密度下首次放电比容量为1 594.6 mA·h/g，在100 次充放电循环后放电比容量仍然保持在925.8 mA·h/g，在0.5 A/g 电流密度下200 次充放电循环后放电比容量仍然维持在837.6 mA·h/g，并且表现出了优秀的倍率循环性能. ZIF-67 衍生的氮掺杂碳在提高锂离子电池电荷传递方面起到了至关重要的作用，同时提供了大的比表面积，增强了电极的电化学稳定性. CoMn2O4负载在MnO 纳米线上也为复合材料提供了更高的理论容量. 本方法新颖且制备非常简单，利用MOFs 材料作为前驱物，再通过煅烧、硫化等处理方式制备先进材料的应用前景非常广阔.