聚偏氟乙烯中空纤维膜亲水改性研究进展及应用

杨景璇，李娜娜，2，史雪勤

(1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

随着社会经济与人口数量的快速增长，人们对干净水源的需求不断增加，某些地区对于水资源的需求已超过了常规可用量。因此，如何高效生产可用水，成为了全世界关注的问题。膜分离技术作为一种低成本、高效率且不会产生二次污染的净水方法，已被认为是解决全球水资源短缺挑战的关键技术[1]。

按形状可将分离膜分为:平板膜、卷式膜、中空纤维膜。与前两种膜相比，中空纤维膜因过滤面积大、集成度高、占地面积小、清洗简单、成本低以及吹扫曝气时所需空气量少等优点而深受欢迎。与聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PSF)、聚乙烯(PE)等聚合物相比，PVDF 因优异的机械性能、热稳定性以及化学稳定性等特点，成为水处理膜的首选材料。但PVDF 的强疏水性不仅使膜具有较差的渗透性能，而且在过滤含有有机物的水溶液过程中容易发生结垢现象，膜孔阻塞，渗透分离性能下降，严重阻碍了PVDF 膜在水处理领域的应用与发展[2-3]。增加PVDF 膜的亲水性能够使膜表面形成水合层，有效减少污染物在膜表面的吸附与沉积，膜的渗透分离性能得到改善。目前报道的改性方法主要包括表面涂覆[4]、共混改性[5-6]以及接枝聚合[7]等。本文针对PVDF 中空纤维膜亲水改性的研究进展以及应用进行了总结与回顾。

1 表面改性

表面改性是通过不同的方法将亲水性功能材料吸附在膜表面的过程。主要包括官能团与膜孔结构在宏观机构上的纠缠、亲水性材料与基材因渗透而相互结合等方式[8-9]。

1.1 表面涂覆

表面涂覆成本低、能耗小，并且涂覆流程简单，对膜的机械性能没有明显的影响[9]。由于PVA 具有高亲水性、生物相容性以及热稳定性等特点，可用作PVDF 膜的亲水表面。Jang[10]等在碱性条件下将PVA 与一氯乙酸醚化，合成了一种具有抗污染性能的PVA 亲水聚合物，并使用该物质在PVDF膜表面制备一层亲水层，以提高其亲水性与抗污染能力。另外，通过简单的浸渍沉积方法在PVDF 膜表面形成的单宁涂层也能够改善PVDF 中空纤维膜的亲水性。Zhang[11]等通过该方法制备的改性膜水通量可增至20000 L·m-2·h-1，约为纯PVDF膜的2.4 倍。尽管表面涂覆能够利用涂覆层的亲水性提高膜的渗透性能，但涂层与基材间的物理吸附作用相对较弱，在使用过程中容易从膜表面剥落。

1.2 接枝聚合

接枝聚合是指利用气体等离子体、臭氧或紫外线处理膜表面以引入反应位点或基团，然后在处理过的膜表面接枝特定单体的改性方法。由于接枝过程是利用共价键将特定物质与膜表面结合，能够有效解决涂层与PVDF 膜表面结合力较差的问题[9，12]。

Li[13]等通过交替使用多巴胺(DA)油墨和碱性三(羟甲基)氨基甲烷油墨对PVDF 膜进行喷墨印刷，然后将所得膜在紫外线辐射下进行光聚合以形成聚多巴胺(PDA)层。与未改性膜相比，含有PDA 涂层的PVDF 膜亲水性明显改善，水通量高1.5 倍，并且DA 的存在使得改性PVDF 膜具有优异的亲水疏油性能。Wu[14]等将聚乙烯吡咯烷酮-氧化石墨烯(PVP -GO) 纳米复合材料接枝于PVDF 中空纤维膜上以增强膜的亲水性和防污性。与原始PVDF 膜相比，PVP-GO/PVDF 膜在过滤过程中表现出更好的亲水性以及渗透性能。Ding[15]等将亚铁氰化铜(CuFC)接枝于PVDF 膜表面制备CuFC/SiO2/PVDF 中空纤维复合膜，这种改性方法既能增加亲水改性层与基材间的稳定性，也可以使PVDF 复合膜具备良好的亲水性与铯截留性能。

表面改性虽然能够通过共价键或者物理吸附将亲水性物质与疏水性的PVDF 中空纤维膜表面相结合，但PVDF 膜内部的亲水性仍未得到改善。涂层与PVDF 中空纤维膜间相对较弱的物理吸附作用，使得涂层在使用过程中易被剥落。在膜表面接枝聚合物链段不仅工艺复杂还可能会堵塞膜孔，不利于渗透性能的提升。除此之外，由于接枝改性主要针对平板膜的亲水改性处理，这也阻碍了该技术在中空纤维膜中的应用与发展。

2 共混改性

共混改性因制备步骤简单，被认为最适合进行大规模制膜[16]。常被用作亲水改性添加剂的物质有无机纳米粒子、亲水性聚合物以及两亲性共聚物[17]。

2.1 与无机物共混

加入无机纳米粒子的共混膜可以同时具备PVDF 的优点和无机材料的亲水性与耐热性，形成一种性能良好的新型有机-无机复合膜。人们常把纳米二氧化硅粒子(SiO2)[18]、氧化铝(Al2O3)[19]以及二氧化钛(TiO2)[20]等作为PVDF膜的无机亲水改性添加剂。但由于无机纳米粒子的高比表面积，过量使用会导致团聚现象的发生，损害膜本身的特性[21]。通过研究发现，使用碳纳米材料作为无机添加剂不仅能够改善膜的亲水性还能够有效避免无机纳米粒子发生团聚。例如，Miao[22]等合成了磺化氧化石墨烯(SGO)纳米杂化物，并将其与全氟磺酸(PFSA)一起掺入PVDF 中空纤维膜中。由于PFSA 和SGO 的协同作用，与SGO 混合的PVDF 膜具有高渗透性、防污性能和良好的耐化学性。

2.2 与有机聚合物共混

除无机物外，与有机聚合物共混也是提高PVDF 膜亲水性与渗透性能的常用方法。用于PVDF 中空纤维膜亲水改性的有机聚合物主要包括聚乙二醇(PEG)[23]、聚吡咯烷酮(PVP)[24]、聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)[25]以及聚酯(PU)[26]等。

Aseri[27]等发现PVDF 中空纤维膜中掺入少量聚乳酸(PLA)(PLA/PVDF 质量比小于1)纯水通量可以从30 L/(m2·h·bar)提高到376.7 L/(m2·h·bar)，而不会影响腐殖酸截留率。但过量的PLA 会影响膜结构的完整性，降低膜的机械性能与纯水通量。Cui[28]等将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)与PVDF 共混制备PVDF 中空纤维膜，由于添加EVOH 将羟基引入至PVDF 膜中，使得共混膜的亲水性与纯水通量明显提升，并且共混膜的碳颗粒截留率可接近100%。Jie[29]等将不同分子量的PEG 与PVDF 共混，结果发现PEG 分子量越大，膜表面越致密，较小的表面孔尺寸对腐殖酸的截留能力增强。但PFG/PVDF 复合膜在腐殖酸过滤过程中出现了通量连续增大的现象，这表明在使用过程中PEG 分子会从膜基质中溶出，从而使得残留的腐殖酸进入膜孔内部，截留下降，膜孔结构被破坏。

为了解决亲水性有机物会溶出的问题，研究人员在亲水性有机物的基础上利用接枝、自由基聚合等方法制备出不同类型的两亲性共聚物。Hikita[30]等将聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(PMMA -MMA)，甲基丙烯酸-2 -羟基乙酯(HEMA)和2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯(MEA)三种物质通过催化链转移自由基聚合反应合成了两亲性共聚物。实验发现加入亲水性共聚物赋予PVDF 膜高水平的亲水性，同时渗透性能明显改善。Oikonomou[31]等将两亲性嵌段共聚物聚(BAco-HEMA)-b-PMMA(简称DB)与PVP 用于PVDF 中空纤维膜的共混改性。由于该共聚物包含可与PVDF 相容的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段，在膜基质中对PVP 起到了固定的作用，不仅解决了PVP 在使用过程中会溶出的问题，而且能够改善PVDF 膜纳米层级的性能。

此外，为了增加PVDF 与改性添加剂间的相容性，减少增溶剂的使用，人们在PVDF 本体材料的基础上接枝亲水链段制成两亲性共聚物。这些共聚物在保证与PVDF 具有良好相容性前提下，提高了PVDF 膜的亲水性与抗污染能力。Moghareh[32]等将合成的两亲性共聚物聚(甲基丙烯酸氧乙烯酯)(PVDF-g-POEM)加入到PVDF 中空纤维膜中，当共聚物含量为5 wt%时，膜的水通量为未改性膜的435 倍，截留分子量为200kDa，通量恢复率95%，这些结果表明改性后的中空纤维具有良好的亲水性和防污特性。

3 PVDF 中空纤维膜在水处理领域的应用

亲水改性处理使PVDF 中空纤维膜的亲水性与抗污染能力得到改善，促进了其在水处理领域的应用与发展。由于水污染以及淡水供应短缺，生活用水的生产已经成为一个主要的问题。通过海水淡化以及处理工业废水等已成为制备生活用水的常用方法。

3.1 海水淡化

海水淡化是指从含盐水源中获得淡水的技术，已经成为获得可靠生活用水的常用工艺[33]。海水淡化的方法包括膜蒸馏与反渗透法，其中反渗透法是海水淡化工艺中使用最广的一种方法。

崔淼[34]将由荷电多孔SiO2包覆的超强酸功能粒子混入PVDF 中以期得到同时具备抗污染性能与脱盐能力的中空纤维复合膜，最终获得的复合膜不仅具有良好的抗污染能力与脱盐稳定性，还能够对膜表层液体的流动状态加以改善，有效减少了反渗透设备的能耗。PVDF 复合膜最好海水出水水质完全达到了对反渗透膜进水水质的要求:固体悬浮物含量1.8 mg/L，浊度0.07 NTU，电导率:35.8ms/cm。

3.2 废水处理

除海水淡化外，废水回收是生活用水的另一来源，对于环境保护和节约用水非常重要。由农业生产中使用的化肥、畜牧业产生的肥料以及工业生产中产生的含氨废水排入湖泊，不仅污染水源还会产生有毒物质。为此，黄学政[35]等利用PVDF 中空纤维膜组件对有机废水进行处理，对氨氮的去除率最高至92%。Wu[14]等通过亲水改性制备了PVP-GO/ PVDF 中空纤维膜，并用改性中空纤维膜组装藻类膜生物反应器(MPBR)以处理氮氨废水，采用改性膜的MPBR 对NH4-N＋和NO3-N 的去除效率可分别保持在93.1%和68.7%以上。

含油废水被认为是最危险的环境污染形式，未经适当处理排放到海水中的含油废水会对海水造成污染，且可能危害人类、动物、植物并扰乱生态环境。膜技术由于其高分离效率和相对简单的操作过程而成为解决该问题的最有效方法之一[36]。Yaacob[37]等将ZrO2-TiO2纳米颗粒为亲水改性添加剂掺入PVDF 膜中，均匀分布膜外层上的ZrO2-TiO2纳米颗粒使得膜的亲水性与截油率明显提升，最大可达85.4%。

3.3 其他领域的应用

随着经济的飞速发展，各种工业企业增加，水污染状况越来越严重。传统的饮用水净化工艺很难有效地去除水源中的污染物，因此饮用水的安全性受到越来越多的关注。而且，随着生活品质的提升，人们的健康意识增强，对高品质生活用水的需求日益强烈，已成为解决家庭健康问题的普遍需要[38-39]。

林亚凯[40]等研究了赛诺SMT600-P50 PVDF中空纤维膜组件对于饮用水的净化情况，发现该组件在保证运行稳定的条件下，出水浊度可低至0.1NTU，细菌的去除效率大于6log，能够保证家庭用水安全性。Wan[41]等为了去除水溶液中的砷元素，将由金属有机骨架(MOF)制成的UiO-66 纳米颗粒嵌入PVDF 中空纤维膜中，UiO-66 纳米颗粒对砷酸盐的高吸附能力与膜截留性能相结合提高了中空纤维膜对砷酸盐的截留效率。作为典型的微污染物之一，微囊藻毒素(MC-LR)能够通过抑制蛋白磷酸酶-1 和-2A 导致肝脏损害和肿瘤生长[42]。Wei[7]等设计了一种横截面具有类三明治结构的中空纤维膜。改性后的PVDF 中空纤维膜除固有的筛分功能外，还可将其作为简单的膜过滤系统，可在电化学辅助下连续净化被MC-LR 污染的水源。

4 展望

膜技术已被认为是解决全球水资源短缺问题的关键技术。中空纤维膜因过滤面积大、占地面积小、清洗简单、成本低等特点，被用于分离膜系统；其优异的耐化学性、热稳定性以及机械稳定性等特点，使得PVDF 常被用于制备分离膜，但它的强疏水性使得PVDF 中空纤维膜在过滤有机溶液时容易结垢并阻塞膜孔。人们普遍认为亲水性材料在过滤过程中表面会形成水合层，有效避免膜表面结垢的问题发生，因此需要通过改性处理提高PVDF膜的亲水性与抗污染能力。虽然表面改性与共混改性都能有效地增强膜的亲水性，但也存在一定的缺陷。例如，表面涂覆工艺中涂层与基材间的粘附力相对较弱，在水流作用下易被剥落；膜表面接枝链的存在可能会造成膜孔堵塞。与以上两种方法相比，共混改性只需在PVDF 溶解的过程中加入亲水性添加剂，然后制备成PVDF 中空纤维膜。在各种亲水改性添加剂中，两亲性共聚物不仅与PVDF具有良好的相容性，而且能够明显改善PVDF 膜的亲水性能，相较于无机纳米粒子与亲水性聚合物具有明显的优势。因此，将不同种类的两亲性共聚物作为亲水性添加剂已成为必然趋势。同时两亲性共聚物功能性基团的差异使得PVDF 中空纤维膜具有不同的特性，其在水处理领域的应用也得到进一步的扩展。