CuS nanotube/g-C3N4异质结的合成及光催化性能

邓文明，张 胜，江吉周，邹 菁

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205

近年来，环境污染和能源问题已成为人类可持续发展的关注焦点［1-3］。利用太阳能的光催化技术在缓解能源紧缺和处理环境污染问题方面具有巨大的潜力，但大规模使用光催化技术亟需发展廉价、高催化活性及稳定的催化剂［4-6］。目前，各种新型的可见光响应光催化剂被开发出来，如二氧化钛（titanium dioxide，TiO2）［7］、类石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，g-C3N4）［8］等，其中g-C3N4是一种具有类石墨结构、不含金属元素的独特半导体聚合物材料。因其独特的半导体性质，g-C3N4被广泛应用于光催化［9］、光电转换［10］、电化学发光传感［11］等领域。但有限的太阳能利用率（λ<460 nm），及光生电子空穴复合速率较快是限制其实现应用的主要原因［12］。因此，研究者们提出了一些改性方法来提高g-C3N4的光催化活性，如结构优化［13］、半导体复合［14］、掺杂［15］和表面敏化等［16］，其中半导体复合是一种简单且高效的方法。硫化铜（copper sulfide，CuS）作为一种比较重要的半导体材料，具有优异的光、电、磁以及其他理化特性，尤其在光照射下会生成光生载流子电子-空穴对具有氧化还原的能力，能够加速表面吸附有机物的降解［17］，在发光材料［18］、光催化［19］和光敏传感器［20］等领域的应用前景较为广阔。近年来，利用水热（溶剂热）法、沉积法、离子交换法等常见方法合成g-C3N4/CuS 异质结，已有相关的研究报道。例如，Ma 等［21］使用溶剂热法成功制备了CuS/g-C3N4复 合 催 化 剂，6%-CuS/g-C3N4在60 min 内 降 解 了95% 的 罗 丹 明B（Rhodamine B，RhB），其速率常数为0.049 24 min-1，约是g-C3N4的9 倍，CuS 的3.56 倍。复合产物大大增强了光催化活性和类Fenton 催化活性。Chen 等［22］通过低温沉积法合成了多孔可见光催化的g-C3N4/CuS 异质结，它在60 min 内降解了约100%的RhB。其速率常数为0.055 min-1约是g-C3N4的54 倍，CuS 的7.3 倍。Khan 等［23］使用水热法合成CuS/g-C3N4，合成的复合材料在可见光照射下约60 min 实现亚甲基蓝（methylene blue，MB）100%降解，其脱色速率常数约为g-C3N4的2.87 倍，CuS 的3.9 倍。合成材料的显著改善的光催化性能可归因于CuS 和g-C3N4之间的协同相互作用延长了光生e-和h+对的寿命。Rameshbabu 等［24］通过水热联合阳离子交换反应成功制备了具有不同CuS 浓度的g-C3N4/ZnS/CuS 三元异质结。结果表明，g-C3N4/ZnS/CuS（8%）的样品对RhB 的降解表现出最佳的光催化性能。比g-C3N4/ZnS 高约1.6 倍，比纯g-C3N4高约6.2 倍。较高的光降解活性归因于ZnS 和CuS 起到了电子助催化剂的作用，阻碍光诱导空穴和电子的快速复合，因此，表现出较高的光催化活性。以上制备CuS/g-C3N4异质结方法或能耗高，或步骤繁琐，或使用有机溶剂不环保，本文采用简单的、能耗低且环保的化学共沉淀法，成功制备出CuS nanotube/g-C3N4异质结，该异质结具有低的能带间隙，光吸收边带明显红移并且荧光强度显著降低，光电流响应增大，光催化降解效果明显提高，表现出更加优异的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CuCl2·2H2O，三 聚 氰 胺，RhB，Na2S·9H2O，SC（NH2）2（thiourea，TU），无水乙醇，H2O2（分析纯，国药集团化学试剂有限公司，质量分数30%）；超纯水（18 MΩ·cm-1）（武汉品冠纯水仪）；g-C3N4（实验室自制）。

X射线粉末衍射仪（X-ray powder diffractometer，XRD）（AXS D8 Advance，Bruker）；透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）（JSM-2100，日本电子）；扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510，日本电子）；荧光光谱仪（fluorescence spectrometer，FL）（Jasco FP-6200，日本）；电化学工作站（CHI660E，辰华）；紫外- 可见分光光度计（ultraviolet-visible spectrophotometer，UV-Vis）（TU-1810，普析）；光化学反应仪（BL-GHX-V，西安比朗科技有限公司）；光化学反应仪（SXE-300UV，泊菲莱）。

1.2 CuSnanotube/g-C3N4异质结的制备

取一定量的TU 和CuCl2·2H2O 分别溶于水，分散混合，将适量的g-C3N4加入到混合液中形成悬浮液，室温放置8 h，向上述悬浮液中加入一定量Na2S·9H2O 溶液，继续放置8 h。然后离心过滤，经水洗醇洗数次，在60 ℃干燥6 h，得到CuS nanotube/g-C3N4异质结。

1.3 光催化降解实验

将适量CuS nanotube/g-C3N4加入到50 mL RhB（10 mg/L）溶液中。超声分散2 min 后，再在暗处磁力搅拌30 min，加入适量的H2O2溶液，开始降解计时。每间隔一定时间取样3.5 mL，用滤膜过滤，在TU-1810 上 测RhB 在λmax=554 nm 的 吸 光度A。……