成都市城区环境大气中典型特征VOCs示踪物种分析

李俊禧，陈军辉，韩 丽，王成辉

(四川省生态环境科学研究院，成都 610041)

前 言

为实现2020年全面建设小康社会，近几年来，中国社会经济快速发展。接踵而至的工业污染源、农业污染源、道路移动污染源和非道路移动污染源的排放所带来的环境污染问题也是不可忽视的。环境污染问题纷繁复杂，其中大气污染较为严重，挥发性有机化合物(VOCs)是大气污染物的一种，普遍存在空气中[1]，具有易隐蔽和扩散特点，对环境的危害主要表现为：臭氧污染、PM2.5污染、有毒空气污染物污染和臭味污染等[2]。

挥发性有机化合物(VOCs)通常指常温常压下，具有高蒸气压，易挥发的有机化学物质[3]，其主要的成分有烃类、含氧烃、卤代烃、氮烃。VOCs的化学组成还受到大气化学反应的影响，并且VOCs的来源比较复杂[4]，主要分为天然源和人为源，其中天然源主要包括地面扬尘、生物源、森林火灾和火山爆发等[5]，人为源主要包括移动源和固定源。其中固定源包含了工业排放源、生活源和农业排放源[6]；移动源主要有机动车、飞机和船舶等交通工具以及非道路移动源的尾气排放。

特征物质比值法在物种的来源分析及光化学分析方面应用较为广泛[7-8]，不同排放源排放的VOCs的化学成分不同，因此利用某些特征物种的浓度比值可以获得相应的VOCs来源信息。如利用苯和甲苯的比值可以判断该地点VOCs受机动车尾气排放和溶剂源使用的影响程度，利用间/对二甲苯和和乙苯的比值可以判断气团的光化学年龄等。

本研究基于1年时间的VOCs组分监测数据，对典型VOCs物种的浓度进行特征分析，同时重点采用特征物种比值法，对成都市城区的VOCs来源特征及光化学反应过程进行分析。

1 材料与方法

1.1 观测地点

观测地点位于四川省成都市武侯区内的四川省生态环境科学研究顶楼，高度在30～40m区间，四川省生态环境科学研究院的周围的建筑物以中、高层为主，包括了居住区和商业区，比邻交通干道人民南路，用此观测点的采集的数据信息作为成都市城区大气环境污染状况的参考。

1.2 观测时间与方法

监测时间为2018年12月～2019年11月，使用TH-300B大气挥发性有机物快速在线监测系统，使用GC-FID/MS(气象色谱分离，FID与MS双检测器)的VOC测量系统，包括超低温预浓缩采样系统、分析系统及系统控制软件，可以测量约100种大气挥发性有机物，包括非甲烷碳氢化合物，卤代烃和含氧挥发性有机物等。完整的分析过程可以分为4个步骤，首先是样品采集，将大气样品或者标准气体分别采入预浓缩系统，在超低温的条件下，样品于捕集柱上被冷冻；其次是解吸，捕集柱上的样品被加热至100℃以上，随即样品被热解吸，并随载气进入分析系统；然后是分析，在分析过程中，目标化合物进入气相色谱中被分离，并用FID和MS双检测器检测；最后是加热反吹，预浓缩系统被加热到解析温度以上，残留在捕集柱上的干扰物被完全吹出。测量的时间频率为60min，每60min的浓度数据为该60min的前5min的采样数据[9]。

2 结果与讨论

2.1 特征典型物种的浓度分布特征

在监测时间范围内共检测出约100种挥发性有机物，本次主要归纳出几种典型特征物种的浓度特征。丙烷多与液化石油气(LPG)和天然气(NG)的泄露相关[10]，正戊烷和异戊烷是汽油蒸汽挥发的特征物种[11]，异戊二烯为天然源排放的典型组分[11]，乙炔是燃烧源的典型示踪物[10，13]，苯多与汽车尾气排放相关，甲苯及苯系物主要来源于工业排放、溶剂使用和汽车尾气排放等[14]。

由表1和表2可知，全年范围内，丙烷、正戊烷、异戊烷、异戊二烯、乙炔、苯、甲苯、乙苯、间(对)二甲苯的平均浓度分别为3.60ppb、0.54ppb、1.14ppb、0.1ppb、3.87ppb、0.53ppb、0.87ppb、0.25ppb和0.87ppb。成都市城区丙烷的全年平均浓度和秋季平均浓度相似，小于上海秋季(6.17ppb)，表明成都市城区的液化石油气(LPG)贡献较小，成都市城区秋季乙炔的平均浓度为3.69ppb，高于南京市(1.24ppb)，成都市城区秋季受燃烧源影响比南京市大，成都市城区春季苯的平均浓度为0.62ppb，与郑州市春季浓度(0.43ppb)较为接近，但甲苯、乙苯、间/对二甲苯在春季的浓度远低于郑州市，说明成都市城区在春季受到工业排放和溶剂使用源的影响低于郑州市。

表1 成都城区和国内其他城市的部分VOCs物种浓度比较

续表1

表2 成都城区四季部分VOCs物种浓度

由图1典型特征VOCs物种日均浓度分布可知，丙烷在7～9时，浓度较高，此时为上班高峰期，受LPG源(交通)影响较大；上午8～10时正戊烷和异戊烷浓度较高，说明受汽油蒸汽挥发影响较大；乙炔在上午8时～10时浓度较大，可能受到燃烧源的影响；异戊二烯高值浓度一般分布在中午时刻，主要受植物排放的影响；上午2～4时苯系物浓度均较高，该时间段内，机动车数量较少，可能受到工业排放、溶剂使用源或其他源的排放的影响。

图1 典型特征VOCs物种的日均浓度分布

由图2典型特征VOCs物种月均浓度分布可知，丙烷在冬季(12～次年2月)的平均浓度较高，说明冬季受到LPG源(交通)影响相比于其他月份较大；正戊烷在3月左右浓度较大，异戊烷在9～10月浓度较大，说明春季和秋季受汽油蒸汽挥发影响相对较大；乙炔在12～2月浓度较大，说明冬季整体受到燃烧源的影响较为显著；异戊二烯在7～8月浓度较大，异戊二烯的时段与天然源植被生长活跃时段相一致；苯、甲苯等苯系物的排放变化趋势相似，苯、甲苯和乙苯在1～2月浓度偏高，间/对二甲苯在9～10月平均浓度较高，说明在秋冬季受机动车尾气排放、工业排放和溶剂使用源排放的影响相对较大。

图2 典型特征VOCs物种的月均浓度分布

2.2 基于特征物种比值的来源分析

2.2.1 甲苯和苯

甲苯和苯的体积分数之比(T/B)可以评价机动车的尾气影响情况，通常情况下，T/B的值小于2时，表示该站点主要受机动车尾气排放的影响，T/B的值大于2时，表示该站点除了受机动车尾气排放的影响外，还受到了溶剂使用源的影响。T/B的比值越大，表示受溶剂使用源的影响越大，相应的受机动车尾气排放的影响越小[18，21]。

图3 甲苯和苯的排放特征

由图3可见，总体上甲苯排放浓度高于苯，夏季和秋季甲苯的浓度显著高于苯，而春季3月苯显著高于甲苯。

由图4和表3可见，在全年范围内，该站点T/B的值为1.17，小于2，说明总体上受机动车排放影响较大。从四个季节来看，春季的T/B的值为0.66，表示主要受到机动车排放的影响；夏季和秋季T/B的值分别为2.8和2.9，表明夏季和秋季除受到机动车排放的影响外，还受到溶剂使用源的影响；冬季T/B的值为1.6，表明冬季主要受机动车尾气的排放影响。

有研究数据表明[22]，广州、上海、北京、重庆和哈尔滨的T/B的比值分别为2.18、2.01、1.62、1.17和0.97。其中本次研究与重庆的T/B的比值较为接近。由图5可知，北京市[23]春夏秋冬T/B的值分别为0.2、0.89、1.23和1.57，四个季节的T/B均小于2，北京市作为国家的首都，车流量较大， VOCs排放受机动车尾气排放影响较大。北京市与成都市城区的春季 T/B值均较小，并且春季三月苯的浓度远大于甲苯的浓度，表明除受到机动车尾气排放的影响外，还可能受到了工业源和燃煤或燃生物质燃料的影响[22]。

图4 甲苯和苯的全年相关性分析

图5 成都城区与北京四季T/B对比图

表3 甲苯和苯的四季相关性分析

2.2.2 异戊烷和正戊烷

异戊烷和正戊烷排放特征及比值情况见图6，全年范围内该站点异戊烷的浓度普遍高于正戊烷，该现象在夏季和秋季更为显著，春季部分时间正戊烷浓度高于异戊烷。

图6 异戊烷和正戊烷的排放特征

一般情况下，异戊烷和正戊烷的比值(Y/Z)为0.56～0.80或2.2～3.8范围内时，可以表示燃烧源和机动车尾气排放对该站点的影响，前者表示受燃烧源影响较大，后者表示受机动车尾气排放影响较大[21，24-25]。由图7和表4异戊烷和正戊烷的相关性分析可知，全年范围内，异戊烷和正戊烷的比值为1.67，表明机动车贡献相对显著。从四个季节来看，春季异戊烷和正戊烷的比值为0.88，表明春季除受到机动车排放的影响外，受然生物质或燃煤燃料排放的影响较大；夏季和秋季异戊烷和正戊烷的比值分别为2.85和2.15，表明夏季和秋季该站点主要受机动车排放的影响；冬季异戊烷和正戊烷的比值为1.54，表明冬季除受机动车排放的影响外，还可能受到燃煤或者燃生物质的影响。

图7 异戊烷和正戊烷全年相关性分析

表4 异戊烷和正戊烷四季相关性分析

2.3 基于特征物种比值的光化学过程分析

间/对-二甲苯和乙苯的比值(X/E)常用于评价气团的老化程度[26-27]和光化学年龄的长短，乙苯的活性弱于间/对-二甲苯，在大气化学反应中，间/对二甲苯的被消耗的较快，该比值会减小，比值越小，说明气团老化程度越高[28]。苯/甲苯(B/T)的比值也可以用于评价光化学年龄的长短和气团的老化程度[29]，有研究发现[30]苯/甲苯的比值大于0.4时，表示气团老化。

由图8可知，该站点全年范围内间/对-二甲苯浓度均高于乙苯，其中夏季、秋季和冬季该情况十分的显著。

图8 间/对-二甲苯和乙苯的排放特征

由图9、表5间/对-二甲苯和乙苯的相关性分析和图5、表3甲苯和苯的相关性分析可知，2018年12月～2019年11月，X/E的值为3.7， B/T的值为0.85，表示该站点气团有一定老化，光化学年龄较长。春季、夏季、秋季和冬季X/E的值分别为3.0、4.1、4.1和3.3，春季、夏季、秋季和冬季的B/T的值分别为1.52、0.35、0.34和0.63，说明春季和冬季气团老化程度较高，光化学年龄较长，夏季和秋季的气团光化学年龄较短。北京郊区和城区的X/E的值分别为1.14和1.60[31]，香港郊区和城区的X/E的值分别为1.20和1.60[26]，表明成都市城区气团老化程度低于香港和北京。

图9 间/对-二甲苯和乙苯全年相关性分析

表5 间/对-二甲苯和乙苯四季相关性分析

由图10可以看出，四个季节中，间/对二甲苯和乙苯的比值(X/E)在20时到次日的早上8时较高，于9点左右开始下降，于下午14～16时达到最低值，然后又开始上升，可以得到全年日变化规律为晚上和早上间/对二甲苯和乙苯的比值较大，气团较为新鲜，随着大气化学反应的进行，比值开始减小，在下午的时刻达到最低值。据文献[22]，采用邻二甲苯/乙苯评价气团的老化程度，得出北京、上海、广州、重庆和本研究中气团的日变化趋势基本一致。

图10 四个季节间/对二甲苯和乙苯的比值的平均日变化

3 结 论

3.1 在监测时间范围内，乙烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、异戊二烯、乙炔、苯、甲苯、乙苯、间(对)二甲苯的平均浓度分别为5.49ppb、3.60ppb、0.54ppb、1.14ppb、0.1ppb、3.87ppb、0.53ppb、0.87ppb、0.25ppb和0.87ppb。

3.2 从日变化来看，丙烷在上午7～9时浓度较高，正戊烷、异戊烷和乙炔在上午8～10时浓度较高，异戊二烯在中午时刻浓度较高，苯、甲苯、乙苯和间(对)二甲苯在上午2～4时浓度较高；从月变化来看，丙烷和乙炔在12～2月份平均浓度较高，苯、甲苯和乙苯在1～2月的平均浓度较高，正戊烷在3月的平均浓度较高，异戊二烯在7～8月的平均浓度较高，异戊烷和间(对)二甲苯在9～10月的平均浓度较高。

3.3 由甲苯和苯的比值及异戊烷和正戊烷的比值得出，成都市城区全年VOCs的排放受机动车尾气的影响较大，除此之外还受到溶剂使用源和燃生物质或者燃煤燃料的影响，需继续加强对机动车的管控。从四季来看，春季和冬季VOCs排放受机动车尾气和燃煤或燃生物质燃料燃烧的影响较大，夏季和秋季VOCs排放受溶剂使用源和机动车尾气影响较大。

4.4 成都市城区气团存在老化现象，从日变化来看，20∶00～次日8∶00的气团较为新鲜，随着反应的进行，气团逐渐老化，于下午14∶00～16∶00达到最值；按四季变化来看，其中春季、冬季气团老化，光化学年龄较长，夏季和秋季气团光化学年龄较短。