多技术联用鉴别含铅固体废物

萧达辉, 周君龙, 洪秋阳, 宋武元, 钟志光

(1.广州海关技术中心, 广州510623; 2.广东省资源综合利用研究所, 广州 510650)

用于金属铅及含铅化合物生产的铅矿石分硫化矿和氧化矿两类。目前，铅的生产原料以硫化矿为主，主要矿物为方铅矿(PbS)，常含闪锌矿(ZnS)、辉银矿(Ag2S)、黄铁矿(FeS2)等。氧化矿主要有白铅矿(PbCO3)和铅矾(PbSO4)。铅除了作为金属用于耐酸腐蚀、屏蔽放射性射线以及其他合金材料使用外，另一个主要用途为铅酸蓄电池的生产。自20世纪60年代以来，由于现代工业特别是汽车以及化学工程行业的迅猛发展，使得电池，尤其是蓄电池用铅的需求量急剧增长，全球铅的年产量和消费量均已超过6×106t[1-3]。随着高品位矿产资源的不断消耗，氧化矿、低品位多金属混合矿石以及含铅废物的综合回收利用和资源化得到了广泛关注[4-6]。尽管我国铅资源储量居世界前列，但随着20世纪90年代以来经济的发展，铅生产和消费呈爆炸式增长，使铅矿资源短缺现象日益严重，每年需要大量进口铅矿。随着铅矿的大量进口，许多在有色金属冶炼或加工过程中产生的含铅冶炼渣(如含硫酸铅的锌冶炼产出浸出渣、废蓄电池硫酸铅泥)等我国禁止进口的固体废物，以铅矿或是铅精矿的名义进口，对我国的环境安全造成极大的冲击。

原环境保护部、海关总署等多部门2017年发布的第39号公告《进口废物管理目录》将海关商品编号为“2620290000”的其他主要含铅的矿渣、矿灰及残渣(冶炼钢铁所产生灰、渣的除外)列入《禁止进口固体废物目录》，而由于铅冶炼工艺复杂多样，含铅物料的来源、形貌、成分及物相复杂多变，使得含铅物料的属性鉴别过程复杂。因此，作者利用X射线荧光光谱仪(XRF)和X射线衍射仪(XRD)，分析某含铅物料固体废物样品的元素组成及物相，结合超景深显微镜、扫描电镜(SEM)等设备分析该样品的微观形貌特征，证明该样品的物相组成及微观形貌明显区别于铅精矿,探讨了该样品的固体废物属性，为海关在含铅物料的固体废物属性鉴别提供参考。

1 试验方法

试验室收到申报品名为“铅精矿”的样品，样品为黄褐色粉末状固体。测试样品水分后，将干燥试样置于YYJ-40型半自动压样机模具中，上面覆盖硼酸(工业级)，在半自动压样机上于10 MPa压力下保持40 s，压制成尺寸为φ40 mm×4 mm的测试样片，在ZETIUM型X射线荧光光谱仪上，利用无标样半定量分析软件进行化学成分分析，工作电压为60 kV，工作电流为50 mA，晶体为PET、锗等。

将试样放入样品盒中，压实、平整后，放入Pert PRO型X射线衍射仪中进行物相分析，采用铜靶，扫描电压为40 kV，扫描电流为40 mA，发散狭缝宽度为2.0 mm，接收狭缝宽度为0.2 mm，扫描速率为4 (°)·min-1。采用Leica DVM6A型超景深显微镜观测。

取少量代表性样品用火漆镶样，制成直径30 mm左右的光片。制成的光片经过粗磨(180目碳化硅)→细磨1(600目碳化硅)→细磨2(1000目白刚玉)→抛光(8000目白刚玉)等4道磨样程序后，用喷碳仪喷镀，然后用扫描电镜观察。将样品置于FEI QUANTA650型扫描电镜样品仓，结合BRUKER XFlash型能谱仪观察样品。采用背散射探头、二次电子探头进行图像处理，图像处理时电镜加速电压20 kV，束斑直径5.0 nm。

2 试验结果与讨论

2.1 水分

按照GB/T 2007.6-1987《散装矿产品取样、制样通则 水分测定方法 热干燥法》检测，样品水分为9.41%。

2.2 成分

按照GB/T 16597-2019《冶金产品分析方法 X射线荧光光谱法通则》和GB/T 30904-2014《无机化工产品 晶型结构分析 X射线衍射法》，分别采用XRF法及XRD法对送检样品进行定性及半定量分析和物相分析，结果见表1(元素结果以氧化物计)和图1。

表1 样品的化学组成(质量分数)Tab.1 Chemical compositions of the sample (mass fraction) %

图1 样品的XRD谱Fig.1 XRD spectrum of the sample

2.3 微观分析

2.3.1 显微镜观测

采用超景深显微镜对送检样品的微观形态进行观察，如图2所示,可见样品呈球状、椭球状、串珠状等大量微细颗粒的聚集。

图2 样品的超景深显微镜图片Fig.2 Ultra depth of field microscope image of the sample

2.3.2 扫描电镜分析

样品成分复杂，经SEM-EDS分析，结合XRD的数据，表明其主要含有碱式碳酸铅Pb3(CO3)2(OH)2、硫酸铅PbSO4、硫酸钠Na2SO4，以及玻璃态的钠钙铝硅酸盐和呈球状、椭球状、串珠状的金属铅和铅铁氧化物，还有少量的硫化铅、二氧化硅等，如图3～图8所示。样品可见明显的金属铅被包含于熔渣中，部分呈球状、椭球状、串珠状(见图5)，明显可见制样过程溶解-重结晶的硫酸钠(见图6)，部分金属铅表面覆盖一层氧化膜(见图7)；样品中分布着大量碱式碳酸铅和硫酸铅(见图8)。

图3 样品的低倍SEM形貌(视野1)Fig.3 Low power SEM morphology of the sample (field 1)

图4 样品的低倍SEM形貌(视野2)Fig.4 Low power SEM morphology of the sample (field 2)

图5 样品中金属铅的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of lead in the sample

图6 样品中Na2SO4的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of Na2SO4 in the sample

图7 样品中铅表面覆盖氧化膜SEM形貌Fig.7 SEM morphology of oxide film on lead surface in the sample

图8 样品中Pb3(CO3)2(OH)2和PbSO4的SEM形貌Fig.8 SEM morphology of Pb3(CO3)2(OH)2 and PbSO4 in the sample

2.4 铅精矿微观分析

选取铅精矿标准样品作为比对，经破碎研磨的铅精矿在显微镜下观察,如图9所示,可见其呈棱角分明、不规则颗粒物，且呈明显金属光泽。硫化矿属原生矿，主要矿物除了方铅矿(PbS)外，通常还包括铅矾、白铅矿、黄铁矿、白云石等，还可见黄铁矿-方铅矿连生体(见图10)；而对于氧化矿(白铅矿及铅矾)，则均为次生矿物，是由原生矿受风化作用及含有碳酸盐的地下水作用而逐渐形成的，常产于矿体的上层，通常可见铅矾(PbSO4)交代方铅矿(见图11)。

图9 铅精矿的微观形貌Fig.9 Micro morphology of lead concentrate

图10 铅矿共生矿物微观形貌Fig.10 Micro morphology of minerals associated with lead ore

图11 铅矿次生矿物微观形貌Fig.11 Micro morphology of secondary minerals of lead ore

3 来源分析

测试样品经XRF和XRD分析，样品中基本不含锌，而且样品中的钠含量较高，还含有较高含量的硫酸钠Na2SO4，与铅精矿成分具有明显差异。典型铅精矿的化学成分见表2[7]。

表2 典型铅精矿的化学成分(质量分数)Tab.1 Chemical compositions of typical lead concentrate (mass fraction) %

结合测试样品的微观鉴别结果，其中含有大量玻璃态的钠钙铝硅酸盐和呈球状、椭球状、串珠状的金属铅和铅铁氧化物。由于金属铅的活性高于氢，自然界中单质铅无法长时间稳定存在，因此铅矿中不可能存在金属铅。样品中的PbS多呈不规则粒状，分布于玻璃态的硅酸盐熔渣中，PbSO4呈疏松多孔状或胶状，Pb3(CO3)2(OH)2呈多孔状、不规则粒状，金属铅呈球状、椭球状、串珠状分布于玻璃态硅酸盐熔渣中，可见样品的微观形貌与天然铅矿物的微观形貌具有明显差异，判定该测试样品不属于铅精矿。

随着铅矿产资源的消耗，以及废弃含铅物料对环境的危害，对含铅废物中铅的回收再利用成为行业的一种通用做法。由于回收处理工艺的复杂及不确定性，含铅废料中铅的回收再利用多来源于废铅蓄电池的板栅、电极糊(铅膏)、电缆护套以及含铅金属等废杂铅，其中废旧铅酸电池中铅的回收利用已成为铅的主要二次资源。国内废旧铅蓄电池回收铅的处理方法主要是火法处理，将蓄电池中金属铅以及铅膏经火法处理生成氧化铅(PbO)。氧化铅再在还原剂(焦炭等)作用下生成金属铅，与铅矿冶炼过程相似。样品中检出大量玻璃态的钠钙铝硅酸盐和呈球状、椭球状、串珠状的金属铅和铅铁氧化物，具有高温烧结的特征，推断样品含火法冶炼产生的熔渣。

针对火法处理过程铅膏中的PbSO4高温分解过程中产生大量的二氧化硫等副产物，国内外均有研究并提出了一些改进方法，如采用湿法、湿法-火法联合处理废旧铅蓄电池等[6]。以近年兴起的湿法冶金回收工艺为例，基本是采用浸出剂浸出→净化→结晶或沉淀→产出铅盐或电解生产金属铅的工艺流程，解决了铅膏火法冶炼高温中的二氧化硫的排放以及高温下铅的挥发造成的环境问题。

为解决二氧化硫排放及高温耗能的工艺缺点，有研究对火法铅回收工艺技术进行改良，即将铅膏脱硫转化，再进行铅的回收[8]。脱硫转化的通常做法是将PbSO4与脱硫剂(Na2CO3、NaHCO3、NaOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3等)反应，转化为较易火法处理的PbCO3或Pb(OH)2沉淀(因为PbCO3的熔点低，且PbCO3在340 ℃ 就可以分解为PbO)，而PbSO4的硫则转化为可溶于水的Na2SO4或(NH4)2SO4等硫酸盐[9-11]，从而实现铅硫分离，最终实现铅的回收利用而避免二氧化硫等大气污染物的产生；而脱硫转化的可溶性硫酸盐，如Na2SO4，(NH4)2SO4等经过滤洁、纯化、洁净为过程副产品。

样品中除含有少量硫化铅、二氧化硅等铅矿物相外，还检出了大量碱式碳酸铅(PbCO3和Pb3(CO3)2(OH)2在一定条件下可互相转换[12])、硫酸铅、硫酸钠等成分，推断其为湿法冶炼的产物[13]。

该样品成分复杂，所含的物质难以通过一个工艺取得，结合样品检测结果，推断送检样品来源于含铅矿物的湿法冶炼渣和火法冶炼渣的混合物。

4 结论

综合分析送检样品的外观、化学成分、物相组成及微观形貌特征，判断送检样品来源于含铅矿物的湿法冶炼渣和火法冶炼渣的混合物。样品为多种工艺产物的混合，属于典型的生产过程中产生的副产物，兼有有色金属冶炼或加工过程中产生的铅渣等火法冶炼渣，以及湿法冶炼渣的特征，判断该样品属于固体废物。