沈阳市某工业园区挥发性有机物活性及来源解析*

李一倬 方镜尧 栗泽苑 华道柱 王 帆 英秋实 叶华俊

(1.沈阳环境科学研究院，辽宁 沈阳 110005；2.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310052)

挥发性有机物(VOCs)是近地面O3和二次有机气溶胶的前体物，在大气化学反应过程中扮演着十分重要的角色[1-2]。人类活动是大气VOCs排放的主要来源之一，尤其工业园区排放的VOCs浓度高、成分复杂[3]4102，从中识别出大气化学活性较高的关键性组分，并解析这些活性组分的来源[4-8]，可为制定有效的VOCs管控策略和改善空气质量提供科学依据。

目前常用的VOCs来源解析方法有化学质量平衡(CMB)模型、主成分分析(PCA)法和正定矩阵因子分析(PMF)模型等[9-12]。其中CMB模型主要应用于VOCs排放特征研究较充分的地区[13]6248，VOCs来源构成和排放特征认识不足的情况下CMB模型应用受限，因而常采用PCA法或PMF模型进行VOCs来源解析。蒋美青等[14]基于PMF模型对上海淀山湖和浦东站点的VOCs进行来源解析，结果表明，该地VOCs的主要来源为机动车尾气(贡献率34%)，其次是溶剂涂料使用、固定源燃烧、汽油挥发和工业排放，贡献率分别为22%、19%、17%、8%，在淀山湖地区烯烃是VOCs的主要贡献者，而浦东站点则为芳香烃。DIPANJALI等[15]利用PCA法对印度Diwali节日期间Kolkata地区高浓度VOCs进行来源解析，研究发现机动车油品的挥发和不完全燃烧、燃煤、烟花爆竹燃放等是VOCs主要排放源，羰基化合物和芳香烃是该地区VOCs的主要贡献者。

目前有关VOCs活性物种识别及来源解析的研究主要集中于城市地区，针对工业园区的研究相对较少。本研究采用沈阳市某工业园区大气监测数据，利用等效丙烯浓度(PEC)和臭氧生成潜势(OFP)识别VOCs活性物种；基于PCA法和PMF模型解析园区VOCs主要来源及贡献，为园区VOCs管控措施的制定提供科学依据，同时为我国其他园区的VOCs来源解析研究提供参考。

1 研究方法

1.1 样品采集

本次观测站点位于沈阳市某工业园区下风向西南角(41.75°N，123.22°E)，周边地势开阔平坦，为典型的工业园区受体点。观测期为2018年11月9日至12月4日，观测因子包括常规污染物O3、O3前体物(VOCs、NO、NO2、CO)以及风向、风速、温度、相对湿度等气象参数。

VOCs在线监测数据由Synspec GC955-611/811高低沸点碳氢在线分析仪测定，监测时样品通过冷却预浓缩管进行捕集，后经快速加热解析后进入分析系统，经气相色谱柱分离后，C2～C4的碳氢化合物由火焰离子化检测器(FID)检测，C5～C12的碳氢化合物由光离子化气体检测器(PID)检测，系统配套反吹功能和自动标定功能，整个过程全部由控制软件自动完成。本次观测的VOCs目标化合物有62种，包括烷烃、烯烃、芳香烃、炔烃和卤代烃5类。

O3的测定采用AQMS-300型臭氧分析仪，基于紫外光度法原理实时监测环境空气中的O3浓度。NOx测定使用AQMS-600型氮氧化物监测仪，基本原理为化学发光法。CO采用AQMS-400型一氧化碳分析仪进行测定，分析原理为红外吸收相关法。气象参数采用德国LUFFT微型气象站进行测定。

1.2 质量控制与质量保证

为保证VOCs数据的准确性和有效性，采用日校准和月标定的方式进行质量控制与保证。每天22:00采用美国Spectra Gases的PAMS标准气体(体积分数2.0×10-9)进行日校准，仪器标定使用PAMS标准气体和TO-15标准气体，采用五点校准法，校准体积分数分别为0.5×10-9、1.0×10-9、2.0×10-9、4.0×10-9、8.0×10-9，共得到61条标准曲线，相关系数(R2)为0.995～0.999，满足分析要求。

1.3 VOCs活性物种识别方法

VOCs的大气化学作用不仅与浓度有关，更取决于其大气化学活性。本研究基于PEC和OFP识别VOCs活性物种，并将这些物种作为削减本地O3浓度的重点管控对象[16]。PEC、OFP计算分别见式(1)、式(2)：

(1)

COFP=MIR×CVOCs

(2)

式中：CPEC为等效丙烯体积分数，10-9；CVOCs为VOCs物种的体积分数，10-9；KVOCs为VOCs物种与·OH反应的速率常数，s-1，本研究取值参考ATKINSON[17]的研究结果；KC3H6为丙烯与·OH反应的速率常数，s-1；COFP为VOCs物种的OFP，10-9；MIR为VOCs物种的最大增量反应活性，本研究取值参考CARTER[18]的研究结果转化获得。

1.4 VOCs来源解析方法

考虑到沈阳经济技术开发区VOCs活性、源谱研究现状等情况，本研究采用PCA法和PMF模型两种方法进行VOCs来源解析。

2 结果与讨论

2.1 观测结果

2018年11月9日至12月4日的O3、CO、NOx、VOCs以及温度、相对湿度观测值见表1。观测期间O3、CO、NOx和VOCs的平均体积分数分别为11.2×10-9、0.8×10-6、30.7×10-9和76.0×10-9，温度平均为2.7 ℃，相对湿度平均为50.3%。烷烃对VOCs的贡献率最大(61.4%)，烯烃(20.8%)、芳香烃(13.6%)和炔烃(2.4%)次之，卤代烃贡献率最小(1.8%)。

表1 2018年11月9日至12月4日O3、CO、NOx、VOCs及温度、相对湿度观测值

图1为VOCs平均体积分数随风速风向的变化。观测期间主导风向为偏南风和偏北风，平均风速为2.4 m/s，当风速小于3.0 m/s时大气相对凝滞，不利于污染物稀释扩散，VOCs会出现较高的观测值。

注：风速单位为m/s。图1 VOCs平均体积分数与风速风向的关系Fig.1 Dependence of the average volume ratio of VOCs on wind direction and speed

2.2 VOCs活性物种识别

该园区对PEC贡献排名前十的活性物种为苯乙烯、1,3-丁二烯、乙烯、间/对二甲苯、正戊烷、甲苯、丙烯、异戊烷、苯和环戊烷(见图2)。而对OFP贡献排名前十的VOCs物种为甲苯、间/对二甲苯、乙烯、苯乙烯、苯、正戊烷、异戊烷、丙烯、乙苯和1，3-丁二烯(见图3)。

图2 对PEC贡献排名前十的VOCs物种Fig.2 Top 10 specise of VOCs contributing to PEC

结合PEC和OFP的分析可以得出，芳香烃、烯烃(含支链烯烃)和C5烷烃为园区活性较强的VOCs组分。尤其在夏季，排放此类物种的企业或工艺过程应引起相关部门的重视，以便进行严格管控，达到抑制本地O3生成的目的。

图3 对OFP贡献排名前十的VOCs物种Fig.3 Top 10 specise of VOCs contributing to OFP

2.3 VOCs来源解析

2.3.1 PCA法结果分析

利用SPSS对观测期间部分具有示踪性的VOCs进行因子分析，分析结果见表2。

由表2可知，从观测数据中提取的5个因子解释了总变异的86.83%。因子1对总变异的贡献最大，占36.64%，与因子1相关性显著的物种包括乙烯、苯乙烯、苯系物(BTEX)、正癸烷和正十一烷等，均为有机合成、制造致冷剂、杀虫剂、润滑剂、油漆等工艺过程源的示踪物种[19-21]，因此将因子1识别为工艺过程源；因子2对总变异的贡献为23.16%，与因子2相关性显著的物种包括氯仿、苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯等BTEX，此类物质是溶剂涂料源的示踪物[22-23]，因子2代表了溶剂涂料源的排放；因子3解释了总变异的14.80%，与因子3相关性显著的物种包括不完全燃烧产生的乙炔、低碳烷烃和活泼烯烃，并且因子3与NOx和CO有关，代表燃烧过程的排放，因此将因子3识别为工业燃烧源；因子4占总变异的8.45%，主要包括汽油的主要成分异戊烷、正戊烷、异丁烷、正丁烷和C4～C5烯烃组分[24]，因此将因子4识别为油品挥发源，代表了油品和机动车的挥发排放；因子5仅贡献了总变异的3.78%，且不包含特征的VOCs示踪物，无法识别此因子代表的源类，定义为其他源。

通过因子分析可以看出，该园区VOCs主要源类为工艺过程源、溶剂涂料源、工业燃烧源和油品挥发源。

2.3.2 PMF模型结果分析

将观测期间VOCs物种质量浓度数据和不确定度数据导入美国环境保护署(USEPA)的PMF模型，模型解析结果见图4。

表2 因子负荷矩阵和各因子相应的特征根、变异系数、累计变异系数1)

从PMF模型的解析结果可以看出，观测期间该园区最重要的VOCs排放源为工艺过程源(38%)，其他依次为溶剂涂料源(22%)、工业燃烧源(17%)和油品挥发源(13%)，而机动车尾气源贡献占比最小，仅占10%。

图4 PMF模型解析得到的各源类对VOCs贡献率Fig.4 Individual contributions of VOCs source obtained by PMF model

PMF模型的源解析结果与PCA法基本一致。在工艺过程源中，苯乙烯、BTEX、正癸烷和正十一烷占比较大，这与园区产业结构密切相关，目前园区已包含60多家医药化工产业集群、20多家服装纺织及染整产业集群和诸多橡胶制造、冶金铸锻及有色金属等产业集群；溶剂涂料源中，氯仿、甲苯和间/对二甲苯占比较大，与园区150多家汽车整车及零部件产业、涂料制造、家具制造和建筑材料制造工厂排放有关。PMF模型解析出的工业燃烧源谱中发现乙烷、乙烯、丙烯、环戊烷、环己烷、甲基环己烷和苯的贡献较大，这与贾记红等[25]和LIU等[13]6260的研究结果相符；油品挥发源主要来自园区原油加工及石油制品制造。该园区VOCs源解析结果与城市环境大气VOCs源解析结果具有显著差别，城市环境空气中机动车来源占有较大比例[26-27]，而工业排放过程是园区VOCs浓度的主要贡献者，高松等[3]4102对化工园区VOCs的来源研究也得出了类似的结果。

园区排放VOCs的重点行业主要有油品制造、化学药品制造、轮胎制造、溶剂涂料制造和造纸等。相关部门应加强对涉及以上行业的企业进行VOCs排放管控，同时对工艺过程中的无组织逸散进行优化整改。

3 结 论

(1) 观测期间园区VOCs的平均体积分数为76.0×10-9，其中烷烃贡献率最大(61.4%)，其次为烯烃、芳香烃和炔烃，贡献率分别为20.8%、13.6%、2.4%，卤代烃贡献率最小，不足2%。

(2) PEC和OFP分析结果显示，芳香烃、烯烃(含支链烯烃)和C5烷烃是园区活性较强的VOCs组分，排放此类组分的企业或工艺过程应引起相关部门的重视。

(3) PCA法和PMF模型的源解析研究结果表明，该园区VOCs主要来自工艺过程源、溶剂涂料源、工业燃烧源、油品挥发源和机动车尾气源。油品制造、化学药品制造、轮胎制造、溶剂涂料制造和造纸等是园区VOCs主要排放行业，管理部门对涉及以上行业的相关企业应加强管控。