短期冻融循环作用下固化铅污染土毒性浸出特征研究

王惠文 ，徐冰莹 ，冯晓曦 ，王瑶 ，2，3，杨忠平 ，2，3

（1重庆大学 土木工程学院，重庆 400045；2重庆大学山地城镇建设与新技术教育部重点试验室，重庆 400045；3重庆大学库区环境地质灾害防治国家地方联合工程研究中心，重庆 400045）

0 引言

我国现存较多因大型工厂迁址而空出来的重金属污染原址上的工程项目。随着雨水、地下水与地表水等浸出，会造成土壤二次污染。同时，土壤中的重金属会改变土体结构，使土的工程力学特性发生明显变化，从而带来工程安全问题[1]。在诸多重金属污染中，铅污染尤为严重，因此研究铅污染土的治理尤显重要。

铅污染土的治理方法主要有原位修复法与异位修复法，其中，原位修复法的效率更高。水泥固化是重要原位修复手段，但是，在复杂环境下，水泥对污染土的固化效果是不同的[2]。特别是在季节性冻土地区，冻融作用会对土体理化性质产生明显影响，可能破坏污染土体稳定性，造成固化失效[3-4]。目前对短期冻融循环的研究资料较少，因此，对固化铅污染土在短期冻融循环作用下产生的毒性浸出特征进行研究，可以突破现有研究未考虑自然环境突变下，固化污染土的短期环境安全性变化的局限，对冻融区污染场地的修复有指导作用。

由于工程现场规律难以定量测量，本文采用人工污染的土体作为试验材料，通过室内土工试验与室内TCLP毒性浸出试验[5]，从不同短期冻融循环条件下固化铅污染土浸出液的离子浸出浓度、电导率EC值、pH值等方面，研究短期冻融循环下固化铅污染土环境效应的影响。

1 试验材料

1.1 土样采集与分析

1.1.1 土样的采集

试验所用土壤为红黏土，采自重庆市沙坪坝区周边耕地，采集深度均为表层0～30cm，采集完成后置于烘干机进行烘干，除去植物残体、砂砾等杂物，取足量样品，过0.075mm筛，保存于聚乙烯塑料袋中，然后置于干燥处待制成污染土。

1.1.2 试验用土物理性质分析

参照《土工试验方法标准》（GB/T 50123—2019），采用液塑限联合测定法测定土体的液限与塑限，采用击实试验测定土体的最大干密度和最优含水率。试验用土基本物理性质见表1。

表1 试验用土基本物理性质

1.1.3 试验用土化学成分分析

将试验用土取样，过200目筛，使用击实法将试验用土制成饼状试样，使用X射线荧光分析仪（XRF）测定其化学成分。试验用土基本化学成分见表2。

表2 试验用土化学成分

1.2 化学试剂特性指标

采用普通硅酸盐325号水泥作为试验所用的固化剂，硝酸铅[Pb（NO3）2]（分析纯）为污染源，冰乙酸（CH3COOH）（分析纯）为浸提液。

2 试验方法

2.1 试样制备与养护

原状土烘干，过0.075mm的筛后，称取500g干土 （精确到0.1g），计算调整试验用土至最优含水率所需的去离子水质量，并根据试验方案中加入固化剂组 （C5Pb1组）与不加固化剂组（C0Pb1组）分别所需硝酸铅浓度计算硝酸铅需添加量，使用磁力搅拌机将计算所需硝酸铅和计算所需去离子水混合均匀，得到两组污染物溶液并将其加入到已称取的干土样中。将土样与污染物溶液揉搓混合较为均匀后，使用聚乙烯塑料袋包裹并养护2个月，使溶液与干土均匀混合，充分接触，制成试验所需污染土样。之后将土样取出，将C5Pb1组与所需水泥拌和均匀。再将两组试验用土养护两周。两组分别取5个50g土样装入聚乙烯塑料封口袋中备用。

2.2 试验设备

试验使用泰斯特TC401型高低温试验箱、安仪AYZ-K-12型翻转式振荡器、雷磁PHS-3E型pH计、雷磁DDSJ-319L型电导率仪等设备。采用重庆大学材料学院试验中心ICP-OES分析仪分析浸出液铅离子浓度，XRF分析技术测原状土及固化剂化学成分。

2.3 试验方案

取适量冰乙酸（CH3COOH），加去离子水稀释至1L，pH范围在2.88±0.05，作为浸提液待用。将称量并过1mm筛的50.0g测试土样置于聚乙烯瓶中，加入1000mL浸提液，置于翻转式振荡器内振荡18h。

振荡结束后取出聚乙烯瓶，静置12h以上，测浸出液pH、EC，取上层清液适量，过0.45μm滤膜于小试管中，并用硝酸酸化至pH＜2，用于元素浓度测定。

设置固定试验温度为-10℃进行冷冻，在20℃进行融化，测试试样 COPb1、C5Pb1经历 3、6、8、10次冻融循环后， 经 TCLP淋滤试验得到Pb2+的滤出量，浸出溶液pH值及电导率EC（表3）。

表3 试验条件及试样编号

3 结果与讨论

3.1 冻融循环次数对铅污染土浸出液各项指标的影响

3.1.1 pH

浸出液pH随冻融循环次数变化略有减小。pH值的下降主要集中在0—3次冻融循环过程中，如图1所示。即在10d内的短期冻融作用下，污染土浸出液pH值主要与是否进行冻融有关，与冻融循环次数无明显关系。其规律与长期冻融作用下铅污染土的浸出效应研究结果略有不同[3]，原因为短期冻融循环作用可能并未形成稳定的影响，在本文试验范围内不能达到线性关系。

图1 冻融循环次数与浸出液pH的关系

由于现场规律测量成本大、难度高，故根据已有文献，采用室内试验研究方法，该方法试验结果会受到尺寸效应的影响。但在工程中以该研究结论进行现场试验对照，可以节省研究成本，并有助于技术的推广，具有重要参考价值。

3.1.2 电导率EC

两组浸出液的电导率EC值随循环次数分别在较小区间内有较小的无规律波动。在冻融循环从无到有的区间内，两组溶液电导率均呈下降趋势，冻融循环10次的电导率与未冻融循环的电导率值几乎相同。即短期冻融作用对固化铅污染土浸出液电导率的影响体现较小，如图2所示。浸出液电导率变化主要影响因素将在后文讨论。

3.1.3 铅离子浓度

随冻融循环次数的增加，浸出液的铅离子浓度增加。冻融作用破坏土壤理化性质，使土壤对重金属的吸附能力降低，也降低了水泥固化铅污染土的固化能力[6-7]。冻融循环0次与冻融循环3次的数据分别反应未冻融的情况与开始冻融循环后进行第一次数据记录的情况，未冻融与冻融循环3次之间两组浸出液铅离子浓度的变化，远远大于冻融循环3次与冻融循环6次之间以及随后的几次冻融之间的变化，如图3所示。

图2 冻融循环次数与浸出液电导率EC的关系

图3 冻融循环次数与浸出液铅离子浓度的关系

这种现象说明冻融作用会加剧铅污染土浸出溶液中铅离子的浸出，会降低固化剂对铅离子浸出的固化作用，但是短期冻融条件下铅离子的浸出量与冻融循环次数无明显关联。

3.2 铅污染土浸出液各项指标变化趋势对比分析

随着冻融循环次数的增加，pH值与浸出液中铅离子浓度呈负相关，其原因应是冻融作用减少了土体对重金属的吸附能力，减少了土壤中Pb2+的赋存量，从而促进Pb2+的溶出[7]。而浸出液中铅离子浓度的增加会使污染土pH降低[8]，又由于冻融作用使污染土浸出液浓度降低，可得出冻融作用同时使污染土浸出液铅离子浓度增加、pH值降低，且有正向相互促进作用的结论[9]。其对比分析见图4。

两组浸出液0—3d铅离子浓度与电导率变化情况均呈相反趋势。冻融3d后，电导率的变化与铅离子浓度的变化略有趋同，可得出除了铅离子浓度的作用外，其他因素，特别是固化剂的添加对浸出液电导率的影响更大的结论，如图5所示。

图4 冻融循环作用下浸出液pH与铅离子浓度

图5 冻融循环作用下浸出液铅离子浓度和电导率的变化

两组污染土浸出液中，随着冻融循环次数的增加，pH值和电导率的变化趋势较为接近，如图6所示。

在冻融循环0次与3次的区间里，两组溶液的pH值和电导率数据均发生了明显减小，而溶液中铅离子浓度发生明显增加。这说明突然开始的冻融作用对污染土可能起到扰动作用，使其浸出液指标突然发生较大变化。但是随着冻融循环次数的增加，两组溶液pH值和电导率EC值变化都不大。

图6 冻融循环作用下浸出液pH和电导率的变化

4 结论

（1）冻融循环作用通过对土体理化性质的破坏，降低土壤对铅离子的吸附能力，加剧铅污染土浸出溶液中铅离子的浸出，正向促进电导率EC值增大、pH值降低，而浸出液pH值降低也会反向促进铅离子的浸出。这说明了短期冻融作用下铅污染土浸出特征的相互作用关系，可为后续研究提供参考方向。

（2）突然开始的冻融作用对污染土可能起到扰动作用，使其浸出液指标突然发生较大变化，但是短期冻融条件下污染土浸出液各项指标变化与冻融循环次数无明显关联。短周期、短时间的冻融循环对污染土及固化污染土浸出液的各项指标影响与其他研究中长期冻融作用下的结论略有不同，工程中尚未有针对短周期冻融作用下污染土固化效应的技术研究，该结论具有重要参考价值。

（3）虽然固化剂的掺入与否对污染土铅离子浸出效应起决定性影响作用，但冻融循环作用会降低固化剂对铅离子浸出的固化效果。该结论为工程应用增加了试验理论基础，对确定污染土固化稳定技术中的研究主体有参考意义。