汽车尾气净化用氧化铝制备技术研究

车洪生，席梦坤，刘亚菲，苏静波，刘现民

(中铝郑州有色金属研究院有限公司，河南 郑州 450041)

活性氧化铝用催化剂载体具有耐高温和抗氧化的特点，在国内外被广泛用作汽车尾气催化剂、石油炼制催化剂、加氢和加氢脱硫催化剂等的载体[1-4]。γ-A12O3是常用的催化剂载体，具有比表面积大和价廉易得等优点。它是汽车尾气净化催化剂常用的载体。由于要求满足欧Ⅱ排放标准以上的汽车尾气净化催化剂是由密偶催化剂和三效催化剂(TWC)组成的，靠近发动机，因此对载体的抗老化性能要求非常高。机动车尾气净化用催化剂采用了多种催化剂同时对NC(碳氮化合物)、CO(一氧化碳)以及NOx(氮氧化物)等进行净化，因此要求作为这些催化剂载体的活性氧化铝具有较大的比表面积、较低的有害杂质含量和较高的热稳定性[5-7]。

目前，国内外汽车尾气净化用活性氧化铝主要以拟薄水铝石作为前驱物，在一定的温度下煅烧制得。但由于相变和热烧结等原因，比表面积大幅度下降，导致负载型催化剂严重失活。

大量研究结果[8-10]表明，碱土和稀土元素可明显改变氧化铝的热稳定性。近年来，很多研究都将提高氧化铝的比表面积和高温稳定性的重点放在改进氧化铝的制备方法上，如溶胶-凝胶法、凝胶法、浸渍法和微乳法等[8]。

本文研究了不同拟薄水铝石对氧化铝及改性氧化铝比表面积和D90的影响，并对氧化镧改性氧化铝的性能进行初步探究。

1 实 验

1.1 原 料

六水合硝酸镧(分析纯)；氨水(分析纯)；硝酸(分析纯)；拟薄水铝石(三个厂家的五个牌号拟薄水铝石分别记为A,B,C,D,E)；纯水。

表1 不同拟薄水铝石的指标情况Table 1 Index of different pseudo boehmite

1.2 实验仪器设备

分析天平(精确到0.01 g)，赛多利斯；JNL-17ZK真空气氛马弗炉，洛阳窑炉有限公司；PH-3C雷磁PH计，上海雷磁仪器；电热恒温鼓风干燥箱；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；Bettersize2000激光粒度分布仪，丹东百特；彼奥德氮吸附比表面积仪；4510原子吸收分光光度计。

1.3 实验过程

通过选用不同的拟薄水铝石为原料制备活性氧化铝和改性氧化铝，通过对新鲜比表面积、老化后比表面积、粒度、杂质检测分析，确定满足客户需求的样品，分析氧化镧对氧化铝的影响。

改性氧化铝：称取一定量的拟薄水铝石于烧杯中，加水搅拌制成一定固含量的拟薄水铝石溶液，搅拌均匀后，边搅拌边缓慢加入硝酸镧溶液，均匀分散后，滴加硝酸溶液直至拟薄水铝石浆液变为胶溶状态。将此溶胶放入烘箱，60 ℃下老化后碾碎，置于坩埚中，放入马弗炉，在650 ℃下焙烧3 h，自然冷却后取出。

活性氧化铝：称取一定量的拟薄水铝石于坩埚中，放入马弗炉，在650 ℃保温3 h，自然冷却后取出。

老化：称取一定量的活性氧化铝和改性氧化铝分别置于于坩埚中，放入马弗炉，升温至1000 ℃，保温4 h，自然冷却后取出。

1.4 实验流程

图1 实验流程图Fig.1 Experimental flow chart

2 结果与讨论

2.1 不同拟薄水铝石与其制备的活性氧化铝和改性氧化铝比表面积的关系

由表2可知：(1)五种拟薄水铝石制备的氧化铝和活性氧化铝比表面积都在197.98 m2/g以上；(2)氧化铝和改性氧化铝的比表面积与拟薄水铝石的比表面积有正相关性；(3)加入硝酸镧改性后，焙烧的改性氧化铝比纯氧化铝的比表面积都有所增大，说明引入氧化镧有利于增加氧化铝的比表面积。

表2 不同原料制备的活性氧化铝和改性氧化铝比表面积情况Table 2 Specific surface area of activated alumina and modified alumina prepared by different raw materials

由表3可知:(1)经过老化后氧化铝的比表面积都在117.26 m2/g以上；改性氧化铝的比表面积都在124.31 m2/g以上。(2)经过老化后，改性的氧化铝比未改性氧化铝比表面积大，说明氧化镧的添加能够稳定活性氧化铝的织构性能。分析原因可能是活性氧化铝具有“缺陷的尖晶石”结构，其晶胞是由32个氧原子立方紧密堆积而成，其中由8个四面体空隙和16个八面体空隙，也即其中会有阳离子空位。而活性氧化铝属于亚稳态结构，随煅烧温度的升高，在晶体结构的转变过程中会发生脱水或脱羟基反应而产生阴离子空位，这些阴离子和阳离子的空位会导致高温煅烧时结构晶相变化。氧化镧的引入使La3+在较高温度下直接插入具有阳离子缺陷的活性氧化铝尖晶石结构中，占据紧密堆积阳离子形成的空隙，从而降低了活性氧化铝晶格中的离子活性和表面能，抑制了表面或体相Al3+和O2-的离子扩散以及α相的形核过程。(3)通过对比表2和表3可知，氧化铝经老化后比表面积大幅度减小，分析原因，烧结和相变是活性氧化铝比表面积剧减的主要因素。

表3 活性氧化铝和改性氧化铝老化后比表面积情况Table 3 Specific surface area of activated alumina and modified alumina after aging

2.2 拟薄水铝石与其制备的活性氧化铝和改性氧化铝粒度情况

由表4可知：(1)A和D制备的氧化铝和改性氧化铝的D90在25～50 μm之间；(2)通过对比发现氧化铝和改性氧化铝的D90都有轻微增加，并且引入氧化镧的改性氧化铝比未改性氧化铝的D90更大。

表4 不同拟薄水铝石生产的氧化铝和改性氧化铝的粒度情况Table 4 Particle size of alumina and modified alumina produced by different pseudo boehmite

3 结 论

(1)氧化铝和改性氧化铝的比表面积与拟薄水铝石的比表面积有正相关性。

(2)氧化镧的引入能够稳定活性氧化铝的织构性能，增大比表面积。通过实验还发现选用的5种拟薄水铝石，引入氧化镧后能够一定程度上增大氧化铝的粒度。