POE 与HDPE 对PP 的协同增韧改性

苏羽航 林渊智 林爱琴 陈美燕

（1.福建师范大学福清分校；2.食品软塑包装技术福建省高校工程研究中心；3.福州市包装工程行业技术创新中心）

1. 前言

聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，纯PP存在低温脆性高、成型收缩率大、缺口敏感度高及缺口冲击强度低等缺点，限制了PP 的进一步推广应用[1,2]。为了改善PP 性能上的不足，国内外对PP 进行了大量的增韧改性研究，在共混改性和多相共聚方面取得了突破性的进展[3]。对PP的增韧改性可以通过共混改性[4]、共聚改性与添加成核剂来实现[5,6]，近年来共混改性和填充增韧改性成为国内外研究的重点[7]。但单纯加入改性材料会降低复合材料的刚性[8,9]，如在PP 中加入高密度聚乙烯（HDPE）可使PP 在保持一定强度的前提下提高 PP 的低温抗冲击强度[10]，但因HDPE 与PP 的相容性有限，两者间的界面粘附较弱，使HDPE/PP 混合材料的力学性能下降。通过添加相容剂有助于改善HDPE/PP 的相容性，从而进一步提高共混材料的低温冲击强度及综合力学性能。A.M.C.Souza 等[11]在HDPE/PP 混合体系中分别加入三元乙丙橡胶（EPDM）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等弹性体来提高HDPE 与PP 的相容性，降低了PP 基体中HDPE 分散相的颗粒大小及两者的界面张力。

本实验拟添加弹性体POE 来促进HDPE 与PP 的相容性。弹性体（POE）[12]是美国DOW 公司利用乙烯和辛烯原位聚合生产出来的一种饱和的乙烯-辛烯共聚物，与PE、PP 均相容，具有优异的柔韧性，有利于基体树脂冲击性能的提高，对PP 的增韧效果比较显著[13]。添加POE 可以使复合材料实现高的冲击强度及较好的相容性，提高POE/HDPE/PP 这三者共混物的综合性能，减少HDPE 的含量，从而降低HDPE 对PP 增韧改性的相对成本，以利于实际生产运用[14,15]。

为了开发出综合性能优异，且经济效益高的共混材料，本实验研究决定筛选HDPE 和POE对PP 进行协同共混增韧改性。通过测量共混材料的简支梁缺口冲击强度和熔体质量流动速率（MFR）来初步探讨HDPE 和POE 对PP 的增韧机理。

2. 实验部分

2.1 主要原料

共聚聚丙烯PP，FL7632L，新加坡聚丙烯私营有限公司；

共聚聚丙烯PP，FL7641L，新加坡聚丙烯私营有限公司；

均聚聚丙烯PP，T30S，宁波禾元化学有限公司；

高密度聚乙烯HDPE，HD5502XA，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司；

高密度聚乙烯HDPE，DMDA-8008，中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司；

聚烯烃弹性体POE，8540，美国陶氏化学公司；

聚烯烃弹性体POE，9071，美国埃克森美孚化工有限公司；

聚烯烃弹性体POE，DF810，日本三井化学公司。

2.2 主要生产设备及检测仪器

高速混合机，HMT500，苏州科晟机械设备有限公司；

立式注塑机，MH-35T 型，东莞市铭辉塑胶机械有限公司；

复合冲击试验机，XJ-50D，承德建德检测仪器有限公司；

熔体流动速率测定仪，KTZ-400，苏州科晟泰机械设备有限公司；

塑料破碎机，PC180，中国南京聚力化工机械有限公司。

2.3 试样制备

根据实验设计的比例称取各种原材料，在高速混合机中混合后，将混合均匀的粒料倒入立式注塑机中注塑成符合要求的标准冲击样条。标准冲击样条注塑成型的工艺条件：注塑温度一段至三段温度分别设置为185℃、180℃、170℃；注塑压力一区至三区压力分别设置为70 MPa、45 MPa、0 MPa；保压压力为22 MPa；保压时间为2.0 S；后冷却时间为35.0 S。

2.4 性能测试

2.4.1 材料冲击强度的测试

使用立式注塑机制备长、宽和厚度尺寸分别为80 mm、10 mm 和4 mm 的A 型缺口标准冲击样条15 个，舍弃前4 个和后3 个，剩下8 个缺口标准冲击样条。参照GB/T 1043.1-2008[16]测量材料的简支梁缺口冲击强度，每个含量比测试8 个样条，舍弃最大值和最小值，取该组数据的平均值作为该含量比材料的简支梁缺口冲击强度。

2.4.2 材料熔融指数的测试

将注射混合后的样条用多功能粉碎机粉碎后，根据GB/T3682.1-2018[17]测定材料的熔体质量流动速率。其测试条件为：试验温度为230℃，标称负荷为2.16 kg。每个含量比测试时都切取5段挤出物切料段，舍弃最大值和最小值，取该组数据的平均值作为该含量比材料的熔体质量流动速率。

3. 结果与讨论

3.1 PP 的选择

聚丙烯的型号和品种有很多，其可分为共聚聚丙烯和均聚聚丙烯，不同型号的聚丙烯在性能上存在许多差异。

根据表1 的实验结果可知，共聚PP 的MFR和简支梁缺口冲击强度都比均聚PP 高，这是因为共聚PP 结构中还含有乙丙橡胶和聚乙烯两种成分，乙丙橡胶能改善聚丙烯与聚乙烯的相容性，使共聚PP 与均聚PP 相比，抗冲击性能好，且共聚PP 与均聚PP 的基体型号不同，使它们的性能也存在差异，从而导致共聚PP 的MFR 和简支梁缺口冲击强度都高于均聚PP。而不同型号的共聚PP 其简支梁缺口冲击强度也不同，这是因为不同型号的共聚PP 材料的分子量不同，分子量越大，分子链之间的缠结程度越大，而缠结程度大的PP材料的分子链弹性较高，其有较强吸收冲击能量的能力，其表现就是PP 材料的简支梁缺口冲击强度较高。在这三种型号的PP 中，FL7641L 和FL7632L 的简支梁缺口冲击强度都比较高，而T30S 的简支梁缺口冲击强度最低，所以选择型号为T30S 的PP 为本实验研究的基体树脂，比较有实际意义。

表1 不同型号的聚丙烯的性能Table 1 Properties of polypropylene of different grades

表2 不同型号的高密度聚乙烯对聚丙烯性能的影响Table 2 Properties effects of polypropylene with different grades of HDPE

3.2 高密度聚乙烯的筛选

HD5502XA、DMDA-8008 两种不同型号的高密度聚乙烯在5%、10%、15%等不同含量比下对聚丙烯的性能的影响结果见表2。

从上述表 2 可知，在相同实验条件下，HD5502XA 对PP 有增韧作用，可以提高PP 的简支梁缺口冲击强度，但其使PP 的MFR 有一定程度的降低；而DMDA-8008 对PP 没有增韧效果，反而使PP 的简支梁缺口冲击强度下降，之所以会有这样的差异，是由于不同型号的高密度聚乙烯具有不同的性能，有些高密度聚乙烯本身韧性较差，对PP 并不能产生增韧效果，因此选择型号为HD5502XA 的HDPE 作为本实验研究的增韧材料。

3.3 聚烯烃弹性体的筛选

8540、9071、DF810 三种不同型号的聚烯烃弹性体（POE）含量比为10%时对聚丙烯的性能影响结果见表3，从表3 可知，相同实验条件下，不同的聚烯烃弹性体的增韧效果不同，不同的聚烯烃弹性体均使PP 的MFR 降低。

在这三种聚烯烃弹性体中，型号为DF810 的增韧效果最好，且其使PP 的MFR 降低程度较小；而其他两种聚烯烃弹性体对 PP 的增韧效果较DF810 差，且其使PP 的MFR 降低程度较大。这种差异是由于不同型号的聚烯烃弹性体中非晶态的乙烯和辛烯长链的含量不同而引起的，因此选择型号为DF810 聚烯烃弹性体作为本实验研究的另一种增韧材料。

表3 不同型号的聚烯烃弹性体对聚丙烯性能的影响Table 3 Properties effects of polypropylene with different grades of POE

3.4 HDPE 含量对HDPE/PP 共混材料的影响

测试含有不同含量的HDPE 的HDPE/PP 共混材料的简支梁缺口冲击强度和熔体质量流动速率，以探讨HDPE 含量对PP 性能的影响。实验结果如图1 所示。

图1 HDPE 含量对HDPE/PP 共混材料性能的影响Figure 1 Effect of HDPE content on the properties of HDPE/PP blend materials

从图 1 中的数据可知，加入 HDPE 使HDPE/PP 共混材料的简支梁缺口冲击强度不断增加，增加到一定程度，再增大百分比反而会使共混材料的简支梁缺口冲击强度相对降低，最后趋于稳定。

当HDPE 含量比增加到10%后，HDPE/PP 共混材料的简支梁缺口冲击强度迅速增加；当HDPE 含量比增加到20%后，HDPE/PP 共混材料的简支梁缺口冲击强度开始下降且趋于稳定，但相对纯PP 还是有增韧效果；产生这种结果是由于HDPE 与PP 的相容性有限，当HDPE 含量增大到一定程度，会导致HDPE、PP 两者间的界面粘附变弱，使HDPE/PP 混合物的力学性能下降。所以当HDPE 含量比为20%时，HDPE/PP 共混材料的简支梁缺口冲击强度最大，这时对PP 的增韧效果最好。

此外，随着HDPE 含量比的增大，HDPE/PP共混材料的MFR 整体呈现下降趋势，这是因为随着HDPE 含量的增加，HDPE 与PP 是两种不同的材料，分子链间牵引力不同造成两者间的界面粘附变弱，同时HDPE 的加入使HDPE/PP 共混材料的内摩擦变大，从而使HDPE/PP 共混材料的流动性变差了。

3.5 POE 含量对POE/PP 共混材料的影响

测试含有不同含量的POE 的POE/PP 共混材料的简支梁缺口冲击强度和熔体质量流动速率，以探讨POE 含量对PP 性能的影响。实验结果如图2 所示。

图2 POE 含量对POE/PP 共混材料性能的影响Figure 2 Effects of POE content on the properties of POE/PP blends

从图2 中的数据可知，POE 加入使POE/PP共混材料的简支梁缺口冲击强度不断增加。

当POE 的含量比大于10%，POE/PP 共混材料的简支梁缺口冲击强度增加明显；当POE 含量比大于20%，POE/PP 共混材料的简支梁缺口冲击强度的增加程度更大；当POE 含量比为25%时， POE/PP 共混材料的简支梁缺口冲击强度为26.94 KJ·m-2，相对于纯PP 的5.32 KJ·m-2，提高了4 倍。

随着POE 含量的增加，POE/PP 共混材料的MFR 整体呈现下降的趋势，当POE 含量增加到15%后，POE/PP 共混材料的MFR 下降趋势趋于平缓。随着POE 含量比的增大，POE/PP 共混材料的MFR 降低，是因为基体树脂PP 本身的熔体流动速率较小，且增韧剂POE 的熔体流动速率比PP 低，同时POE 的加入使POE/PP 共混材料的内摩擦变大，从而使POE/PP 共混材料的流动性变差，即熔体流动速率降低。

3.6 POE 协同增韧HDPE/PP 共混材料

由于当HDPE 含量比为20%时，HDPE 对PP的增韧效果已经达到最大了。考虑到生产成本和材料的性能因素，以 HDPE 含量比为 20%的HDPE/PP 共混材料为混合基体树脂，使用增韧剂POE 增韧HDPE/PP 共混材料。实验结果如表4所示。

表4 POE 对HDPE/PP 共混材料性能的影响Table 4 Effects of POE on the properties of HDPE/PP blends

对比图1 和图2，从表4 中的数据可知，POE和HDPE 之间具有协同效应，协同增韧效果明显优于POE 或HDPE 单独对PP 的增韧。POE 能显著提高复合材料的冲击强度，这主要是因为POE是热塑性弹性体，其链段较柔软，当材料受到外力作用时，聚合物基体引发变形，而基体中的POE通过吸收能量参与整个变形过程。另外，POE 与HDPE/PP 混合基体树脂的相容性较好，其传递应力的能力较好，能使复合材料的韧性明显提高。同时添加一定比例的POE 能使HDPE 与PP 两者的相容性提高，在HDPE、PP 这两相间形成的界面粘附增强，且细化了HDPE 的分散相尺寸，从而使共混材料的综合力学性能提高。

由表4 可知，随着POE 含量比的增大，POE/HDPE/PP 共混材料的冲击强度明显增大，当HDPE 含量为16%、PP 含量为64%和POE 含量为20%时，POE/HDPE/PP 混合材料的简支梁缺口冲击强度迅速增加，达到44.45 KJ·m-2，较纯的PP 提高了836%；而当HDPE 含量为15%、PP含量为60%和POE 含量为25%时，POE/HDPE/PP三元复合材料的简支梁缺口冲击强度达到74.26 KJ·m-2，较纯PP 的5.32 KJ·m-2提高了13 倍，但POE/HDPE/PP 混合体系熔体流动速率整体呈下降趋势，不过都高于20%HDPE+80%PP 的混合基体树脂。

4. 结论

（1）HD5502XA 型号的HDPE 和热塑性弹性体POE 加入均使PP 共混材料的简支梁缺口冲击强度相对于纯 PP 有所提高，但型号为HD5502XA 的HDPE 的增韧效果相对POE 不是很显著，而POE 中型号为DF810 的增韧效果最好；当型号为HD5502XA 的HDPE 含量为20%时，HDPE/PP 共混材料的简支梁缺口冲击强度最大，为7.16 KJ·m-2；而当型号为DF810 的POE含量为20%时，POE/PP 共混材料的简支梁缺口冲击强度可达到16.6 KJ·m-2；当POE 含量为25%时，POE/PP 共混材料的简支梁缺口冲击强度为26.94 KJ·m-2，较纯PP 提高了4 倍；但它们整体上均使共混材料的MFR 相对于纯PP 有所降低。

（2）HDPE 与PP 的相容性有限，过量的HDPE 加入限制了HDPE 对PP 韧性的提高，反而使其韧性下降，通过添加少量POE 可以改善HDPE 与PP 的相容性，从而使共混材料的简支梁冲击强度提高。

（3）HDPE 和POE 之间对PP 具有协同增韧效应，在POE/HDPE/PP 混合体系中，当HDPE含量为15%、PP 含量为60%和POE 含量为25%时，POE/HDPE/PP 三元复合材料的简支梁缺口冲击强度为74.21 KJ·m-2，较纯PP 提高了13 倍，即可以显著提高PP 的冲击性能，又能扩大PP 的应用范围，以利于实际生产应用，降低生产成本。